高盐有机废水真空膜蒸馏处理中膜污染的微纳米气泡控制研究

黄超，刘倪佺，叶宇兵，徐晨翱，李攀,2*，于水利,2

1.同济大学环境科学与工程学院

2.污染控制与资源化研究国家重点实验室, 同济大学

膜蒸馏是一种采用疏水性微孔膜为分离介质的新型膜分离技术[1]，因其设备紧凑，非挥发性溶质保留完全，运行成本较低，可直接结晶回收盐等优点在高盐废水资源化利用和节水减排方面拥有巨大潜力和应用优势[2-4]。但膜蒸馏过程中不可避免出现的温度极化和浓度极化所导致的膜污染，会导致膜通量快速下降[5]，而且疏水膜被污染还会造成膜表面性质的变化，诱发疏水膜的亲水化，造成出水水质恶化[6-7]。微纳米气泡因其独特的物理化学性质，在水处理、胶体化学和物理等领域的研究越来越受到关注[8-13]，其控制膜污染的效果已经得到确认。Lee等[14]利用微米气泡对微滤膜的膜污染物进行物理清洗，发现微米气泡的清洗效率高于普通曝气。Watabe等[15]在研究微纳米气泡对不同污染源所导致的纳滤膜膜污染的控制效果时发现，引入微纳米气泡在大多数情况下可以有效减少膜污染。Ding等[16]在直接接触膜蒸馏处理中药提取物过程中得到的扫描电镜图像显示，有气泡存在时，膜面污垢较薄，大量膜孔未被堵塞；无气泡时，膜面的污染层更厚，且几乎所有的膜孔都被堵塞。Ye等[17]在真空膜蒸馏脱盐试验中发现，进料液采用微纳米气泡曝气(microbubble aeration, MBA)形成气液两相流，处理周期可以延长3倍以上。推测微纳米气泡控制膜污染的机理如下：1）物理作用，通过引入气液两相流来增强膜表面剪切力，在抑制浓差极化的同时也可以从膜表面或污染层带走部分污染物，从而缓解膜污染[18-20]；2）微纳米气泡气液界面荷负电，可吸附Ca2+和Mg2+进入到气液界面，减少了 CaSO4、CaCO3、MgSO4、MgCO3等盐类的形成，从而缓解了盐类在膜表面的沉积[17]。

膜蒸馏过程中膜污染的研究处于起步阶段，现有研究仅对膜蒸馏过程中控制盐的结垢进行了考察[21]，而高盐废水中一般含有高浓度的有机物，特别是界面活性物质的扩散会导致膜润湿，加剧膜污染，使得膜通量快速衰减和出水水质恶化，因此需要系统研究高盐废水中的各类有机和无机复合污染物对膜蒸馏系统效能的影响。笔者采用真空膜蒸馏（vacuum membrane distillation，VMD）工艺处理模拟高浓度含盐废水，考察3种典型有机污染物单独处理或与盐共存时的膜污染规律，并在VMD处理高盐有机废水过程中引入微纳米气泡曝气，研究其对膜污染的控制效果，进而分析两相流对温度极化和浓度极化的影响，探究微纳米气泡对于膜表面的盐结晶、有机物沉积的影响机制，以期为膜蒸馏工艺在高盐废水处理中的推广应用提供技术指导。

1 材料与方法

1.1 试验材料

采用PTFE平板膜（日本华尔卡），平均膜孔径为0.1 μm，膜厚度为0.55 mm，孔隙率为70%，接触角130°。在试验过程中，将PTFE平板膜安装于特制的板框式膜组件中（长×宽为0.21 m× 0.09 m)，膜的有效面积为0.012 m2（长×宽为0.20 m×0.06 m）。

1.2 试验装置

1.2.1 VMD系统装置

VMD系统（含VMD-MBA）装置如图1所示。其具体试验过程如下：进料液在带有恒温调节系统的料液箱中加热至一定温度（55 ℃），再通过磁力循环泵在膜组件一侧进行循环。其中，在流量计前段设置有旁路调节管道，调节进入膜池的料液流量为80 L/h。膜池进水口前端安装一台微纳米气泡发生器。进液需要微纳米气泡时，一部分热料液流经微纳米气泡发生器后，与另一部分直接流至膜池入口的热料液混合，形成气液两相流后再进入膜池。通过调节微纳米气泡发生装置入口阀门，可控制料液的分流比。同时，在渗透侧利用真空泵产生低渗透压（真空度为100 kPa），透过膜孔的蒸汽在经过逆流式冷凝管时迅速降温冷凝（控制冷水机出水口温度低于15 ℃），并收集在蒸馏液储存罐中，用于后续的分析过程。

图1 真空膜蒸馏-微气泡曝气装置示意Fig.1 Schematic diagram of vacuum membrane distillationmicrobubble aeration device

1.2.2 试验用水

选取腐殖酸(HA)、牛血清蛋白(BSA)和海藻酸钠(SA)为典型有机污染物代表，配置不同浓度的有机废水作为VMD系统的进料液。模拟高盐废水既含有机物又含盐，其主要成分为上述3种有机物与硫酸钠、氯化钠、氯化钙、碳酸氢钙、氯化镁的混合盐，盐总浓度为50 g/L。

1.3 分析方法

VMD系统处理效能的考核指标主要包括膜通量、出水TOC浓度及电导率。试验过程中，每间隔一定时间分别利用电子天平（M5X）和电导率仪（AL204）检测蒸馏液的质量和电导率，有机物浓度采用TOC仪测定。VMD系统的膜通量计算公式如下：

式中：J为 VMD 系统膜通量，kg/(m2·h)；m 为一定时间内蒸馏液质量，kg；A 为疏水膜有效面积，m2；t为取样时间间隔，h。

采用相对膜通量（J/J0）来描述VMD系统运行过程中的膜通量变化过程，其中J0为VMD系统的清水通量，即以去离子水为进料液时VMD系统的膜通量。

采用扫描电子显微镜和X射线能谱仪(SEMEDS)研究VMD系统处理模拟高盐废水过程产生的不同类型污染层形貌和元素组成，并对膜的表面微观结构进行观察。

2 结果与讨论

2.1 有机污染物对VMD系统的影响

考察HA、SA和BSA这3种单一污染物在浓度分别为10、50和100 mg/L时对VMD系统的处理性能及出水水质的影响。VMD系统的运行参数如下：进料液温度为55 ℃，进料液流速为80 L/h，真空度为 100 kPa，此时系统的 J0为 52.47 kg/(m2·h)，系统连续运行时间为7 h。J/J0随时间的变化如图2所示。由图2可见，3种有机物均会导致膜通量的下降，且有机物浓度越高，膜污染越严重，膜通量下降越显著，大大降低了VMD系统的产水能力。当进料液中含有10 mg/L的HA时，VMD系统运行7 h后，J/J0从99.86%降到77.25%；当进料液中HA浓度为50和100 mg/L时，试验结束时，J/J0从97.63%和97.16%降到73.58%和70.30%。随着进料液中HA、SA、BSA浓度的升高，出水TOC去除率从92.93%、84.23%、35.60%分别升至97.66%、97.32%、95.84%。3种有机物中，SA对于VMD系统产生的污染最严重，HA次之，BSA产生的污染程度最轻。进料液分别为SA、HA和BSA，其浓度均为100 mg/L，VMD系统运行7 h后，J/J0分别降到67.07%、70.30%和78.09%。3种有机物对膜的污染情况（图3）也可印证膜通量数据得出的结论，进料SA浓度为100 mg/L时膜表面的污染物数量更多，污染物分布更为密集，这也导致暴露的清洁膜孔更少，膜通量下降更快。

图2 单一有机物的相对膜通量Fig.2 Membrane fouling flux of single organic matter

图3 单一有机物污染膜表面形貌对比Fig.3 Comparison of surface morphology of single organic polluted membrane

3种有机物对膜表面造成的污染情况不同的原因主要为：进料液中存在BSA时，由于BSA的分子量低于膜孔径，其吸附在膜孔内[22]，并且BSA带负电导致荷电膜产生静电排斥，所以VMD系统的膜通量降低相对缓慢，造成的污染程度最轻。当进料液中HA分子与疏水膜接触时，HA分子中含有较多的—COOH、—OH等基团，在溶液中常以类似胶束结构的聚集体存在，更容易吸附在膜表面和膜孔内部，造成较为严重的膜污染[23]。当进料液中存在SA时，SA会污染膜表面，并使膜表面形成一层较薄的覆盖在膜孔上的凝胶层，其主要成分是多聚糖，这种凝胶层将显著增加质量和传热阻力，从而降低膜通量；同时膜污染过程可能先是孔阻塞而后形成滤饼层，SA造成的膜污染最为严重的原因也可以从滤饼层中NOM-NOM分子间作用力的角度考虑，因为SA的分子结构中含有很多—OH，可以通过氢键增强分子间的作用力，这2个原因可能共同造成了其膜通量下降快，膜污染更严重[22]。

2.2 有机物与盐共存对VMD系统的影响

VMD系统处理高盐有机废水时，原水中高浓度有机物与盐共存会增加膜蒸馏过程膜污染的复杂性。因此，分别采用含3种有机物与盐共存的进料液进行连续流运行试验，考察复合污染对VMD系统处理效能的影响，结果如图4所示。由图4可见，进料液中分别含有100 mg/L的HA、BSA和SA与盐类时，VMD系统运行7 h后的J/J0分别降为20.59%、63.55%和55.81%，此时单独有机污染的J/J0分别为70.30%，78.09%和67.07%，可以看出盐类与有机物的复合污染均加重了膜污染程度。其中HA与盐共存时对VMD系统造成的污染程度最为严重，进料液中含盐量一定时，HA浓度越高，复合污染越严重。如图5所示，当进料液HA浓度分别为10、50和100 mg/L时，VMD系统运行7 h后，J/J0分别大幅降至36.33%、33.15%和20.59%，而此时单独盐类的J/J0为64.60%，可见HA与盐共存会大大加剧膜污染进程。推测其主要原因是HA可与Ca2+、Mg2+进行离子交换和络合反应，络合物的形成降低了HA溶液的电负性，使膜与HA分子间的静电斥力减少[24]；同时，溶液中游离的Ca2+、Mg2+又能与膜表面的负电荷基团发生静电键合，在膜与HA之间形成盐桥，使膜表面的荷电强度降低，进一步减弱了膜表面和HA分子之间的静电排斥，使HA更多地吸附在膜表面[25]。因此，当废水中同时存在HA与盐时，产生的复合污染会比单一的无机污染严重。

图4 3种有机物与盐共存对膜通量的影响Fig.4 Influence of the coexistence of three organic compounds and salts on membrane flux

图5 不同浓度HA与盐共存时对膜通量的影响Fig.5 Influence of different concentrations of HA and salts on membrane flux

2.3 微纳米气泡控制复合污染

针对HA与盐共存情况下产生的严重膜污染问题，考虑通过增加流体的湍流程度，提高膜表面剪切力以控制膜污染。其中气液两相流技术具有容易实现液料分离，简单易实施等优点，因此在进料液中采用微纳米气泡形成气液两相流，考察微纳米气泡对于有机物与盐共存情况下造成的膜污染能否有效控制。采用加压溶气法在进料液中生成微纳米气泡，连续运行7 h，VMD系统膜通量随运行时间的变化如图6所示。

由图6可见，进料液中单独含有盐类时， MBA会降低盐类对膜的污染，运行7 h后，相对膜通量从不加 MBA的64.60%提升为81.24%。进料液中盐类与HA共存会加剧VMD系统的膜污染现象，引入MBA后膜通量下降趋势得到明显的延缓，在盐类与10、50、100 mg/L的HA共存时，运行7 h后，相对膜通量分别为36.33%、33.15%、20.59%，引入MBA后相对膜通量提升为 56.89%、57.50%、42.06%。引入MBA的VMD系统的膜通量相比无曝气时明显增加，说明MBA可以抑制以CaSO4为主的盐类沉积物在膜表面的形成与生长过程，缓解无机污染的形成，并且引入气液两相流增强了膜表面剪切力，抑制浓差极化的同时从膜表面或污染层带走了部分HA，从而抑制Ca2+与HA的络合作用，使得膜通量上升，缓解膜污染。

图6 微纳米气泡对HA和盐类产生的膜污染的控制效果Fig.6 Control effect of micro-nanobubbles on membrane fouling produced by HA and salts

对出水含盐率做电导率分析，出水电导率随时间变化如图7、图8所示。与进料液配水电导率（65.27 mS/cm）相比，出水电导率均大幅下降，说明VMD工艺除盐率高。盐和10 mg/L的HA共存时，运行 7 h后，电导率维持在1.20μS/cm，50 mg/L HA+盐进料液的出水电导率稳定在2.13 μS/cm，50 mg/L HA+盐+MBA的出水电导率稳定在2.45 μS/cm；100 mg/L HA+盐进料液的出水电导率稳定在2.39 μS/cm。引入MBA后，系统后出水电导率在运行初期略有增加，但也都在10 μS/cm以下，运行稳定后相差不大。10 mg/L HA+盐+MBA最低出水电导率为1.09 μS/cm，100 mg/L HA+盐+MBA的出水电导率稳定在 2.69 μS/cm。

图7 含盐进料液电导率随时间变化Fig.7 Conductivity change with time of saline feed solution with time

图8 不同浓度HA含盐进料液出水电导率随时间变化Fig.8 Variation of effluent conductivity with time of feed solution containing salt and HA at different concentrations

为研究VMD系统处理HA+盐溶液中的污染现象，试验结束后，将污染膜放入烘干箱中烘干观察膜的表面形态，电镜分析结果如图9所示。当VMD系统进料液中含盐量一定时，HA浓度越高，膜表面污染越严重。当进料液为10 mg/L HA含盐废水时，膜表面形成的污染层相对松散，不均匀地分散在膜表面，试验结束后，相当一部分膜孔仍保持清洁，水蒸汽可以透过清洁膜孔而被收集〔图9(a)〕；当进料液中HA浓度增加到50和100 mg/L时，膜表面几乎被污染物完全覆盖，形成非常致密的污染层，堵塞了膜孔阻碍水蒸汽过膜，导致膜通量大幅度降低。与此对比，引入MBA系统后膜表面污染明显减轻，污染层的形貌比较疏松，以较为细小的颗粒散乱分布，这可能是在污染物沉积过程中微纳米气泡产生的界面扰流干扰了致密污染层的形成。因此，引入MBA后，VMD系统处理含HA含盐废水过程中产生的复合污染得到了一定程度的控制。

图9 不同浓度HA含盐类进料液时污染膜表面形态Fig.9 Surface morphology of contaminated membrane with different concentrations of HA and salt feed solution

进一步考察在多种有机污染物与盐共存的情况下，引入MBA对VMD系统膜污染的控制。VMD系统膜通量随运行时间的变化关系如图10所示。当进料液为50 mg/L的HA、SA、BSA与盐混合时，连续运行7h后，相对膜通量从 91.12%降至59.11%；引入MBA系统后，相对膜通量从95.67%降至65.85%。与前文所述的单一有机-无机复合污染溶液相比，多种有机-无机复合污染溶液导致VMD系统相对膜通量下降得更多，引入MBA后，运行初期3 h相对膜通量下降得到大幅度缓解，相对膜通量提升15%～20%，随着污染的加剧，后期膜通量不断下降，但相对膜通量提升也保持在5%左右。上述结果表明，引入MBA后，VMD系统有效运行时间明显延长。这是因为MBA通过引入气液两相流来增强膜表面剪切力，抑制浓差极化的同时也从膜表面或污染层带走部分污染物，并且微纳米气泡可以吸引 Ca2+和 Mg2+进入到气液界面，减少了 CaSO4、CaCO3、MgSO4、MgCO3等无机盐的形成，从而缓解了无机盐在膜表面的沉积，控制了膜污染。

图10 HA+SA+BSA+盐类复合污染对VDM系统相对膜通量的影响Fig.10 Influence of HA+SA+BSA+ salt combined pollution on relative membrane flux of VDM system

以HA+SA+BSA+盐作为进料液时，测定了出水电导率，结果发现其随时间变化不大。初始电导率为 2.33μS/cm，连续运行 7 h后，出水电导率为2.33～2.64 μS/cm；引入 MBA系统后，初始电导率为 2.61 μS/cm，7 h后出水电导率降至 1.42 μS/cm。VMD系统蒸馏液的电导率始终维持在较低水平，且引入MBA后电导率明显降低，说明膜孔润湿现象也得到缓解。

为研究VMD系统处理HA+SA+BSA+盐溶液中的污染情况，试验结束后采用扫描电镜观察污染膜，结果如图11所示。由图11可见，HA+SA+BSA+盐溶液作为进料液时，运行7 h后，膜表面污染层较厚且污染物比较聚集；放大至5 000倍可以看到，膜表面有大量的晶体聚集，膜污染形态更接近盐类作为进料液时膜污染的表面形态。引入MBA后，可以看到聚集性污染物有所分散，少部分膜表面的污染被清除。

图11 进料液含HA+SA+BSA+盐类时污染膜表面形态Fig.11 Surface morphology of contaminated membrane with the feed solution containing HA+SA+BSA+ salts

3 结论

(1) VMD进料液中HA、BSA和SA 3种有机污染物单独存在均会导致膜通量下降，且有机物的浓度越高，膜污染越严重，膜通量下降越显著，显著降低了VMD系统的产水能力。其中SA单独存在时对VMD系统产生的污染最严重，HA次之，BSA产生的污染程度最轻。

(2) 进料液中盐类与3种有机物复合污染均能加重膜污染的程度，其中HA与盐共存时对VMD系统造成的污染程度最为严重，当含盐进料液中HA浓度为100 mg/L时，VMD系统运行7 h后，相对膜通量下降为20.59%。

(3) 引入MBA后VMD系统的相对膜通量相比无MBA时有所增加，有机和无机复合污染膜的通量下降趋势得到不同程度的延缓，说明微纳米气泡两相流可以抑制盐类沉积物在膜表面的形成，缓解复合污染的生成。当含盐进料液中HA浓度为100 mg/L时，VMD+MBA系统运行7 h后，相对膜通量提升了21.47%。

(4) 盐类和3种有机物复合污染溶液会使VMD系统相对膜通量降得更多，引入微气泡后，相对膜通量下降得到一定程度延缓，出水电导率明显降低，膜表面聚集性污染物有所分散，小部分膜表面的污染物被清除。