微纳米气泡特性及在土壤环境改善中的应用

黄青，刘爱荣，张立娟

1.污染控制与资源化研究国家重点实验室，同济大学环境科学与工程学院

2.中国科学院上海高等研究院上海光源科学中心

3.中国科学院上海应用物理研究所

气泡在自然界中普遍存在，人们对气泡的普遍认知都是肉眼可见的广义上的大气泡，如啤酒花、碳酸饮料、肥皂泡等，这些气泡由于内部压强大极易破裂消失。这也启发着人们对更细微气泡的探究，但这条路漫长而曲折。1981年，Johnson等[1]提出了可能存在体相纳米气泡（bulk nanobubbles）。1994年Parker等[2]在研究2个疏水表面相互靠近时出现的神秘疏水长程引力的时候，提出了界面纳米气泡的概念，但其对于纳米气泡可以长期稳定存在的说法却一度不被业界认可。直到2000年初，Lou等[3]和Ishida等[4]在原子力显微镜下分别观察到了云母和硅片表面的纳米气泡，纳米气泡才逐渐被学者认可并成为研究的热点。而纳米气泡的存在，就一定伴随着微米气泡及亚微米气泡的产生，人们通常将这一技术统称为微纳米气泡技术。微纳米气泡包括微米气泡（microbubble，10～100 μm），亚微米气泡（1～10 μm）和纳米气泡（nanobubble，小于 1 μm）[5]。因其比表面积大且有一定上浮力，一般在浮选和气浮方面应用广泛。经过20多年的不断探究，大量试验证据表明纳米气泡可以长期稳定存在[6-8]。发挥微米气泡和纳米气泡优势的微纳米气泡技术对于环境改善的研究也随之兴起。随后，微纳米气泡技术的应用不断发展，在水处理[9-12]、水产养殖[13]、农业种植[14-16]等领域的应用尤为突出。

土壤是环境的重要组成部分，土壤受到污染后，污染物会使土壤的理化性质发生改变，进而影响植物的生长，污染农作物，并通过食物链危害人体健康[17-20]。因此，修复污染土壤、保护土壤安全具有重要意义。近年来，微纳米气泡技术在改善土壤环境方面的应用得到了国内外学者的广泛关注。微纳米气泡技术作为新兴的土壤修复技术，具有稳定性高、比表面积大、界面电位高、可以产生大量自由基、气液传质效率高等特性[14,21]，其在实际应用过程中方便易操作且处理效果较好。

笔者聚焦于微纳米气泡改善土壤环境方面，对微纳米气泡的基本性质、国内外研究进展及应用进行综述与探讨，明晰微纳米气泡在土壤改善过程中的作用效果，以期为后续开展微纳米气泡改善土壤环境的研究提供参考。

1 微纳米气泡的特性及研究进展

1.1 微纳米气泡的基本性质

1.1.1 稳定性高

纳米气泡的超常稳定性虽然有悖于扩散理论和拉普拉斯（Laplace）压强的 Epstein-Plesset理论[6,8]，但随着研究的不断深入和优化，对于其超常稳定性的理论解释也取得了一定的突破。诸多研究表明界面纳米气泡在非气体饱和的水中可以长时间稳定存在[7,21-27]，有研究还表明，纳米气泡可以在接近90 ℃的沸水中存在[27]，与传统常见气泡相比，纳米气泡在体相中存留时间更长[24,28]。

1.1.2 内部可能高密度

以纳米气泡内部存在超高密度气体这一前提来设计氢气和氧气纳米气泡的混合反应试验，发现在常温常压条件下观察到纳米气泡内部发生了“爆炸”，这通常只有在高温高压下才会发生，侧面证明了气泡内部可能是高压或者高密度的状态[29]。作者所在研究团队借助同步辐射软X射线谱学显微技术，获得了单个纳米气泡的内部信息，通过内部气体的吸收峰强度分析发现，纳米气泡的内部可能存在高密度[30]，甚至接近于气体的液态密度，这样的高密度将使纳米气泡寿命提高4个数量级[6]。此外，纳米气泡的内部密度会随着纳米气泡尺寸的减小而增大，通过分子动力学模拟预测更小尺寸的纳米气泡内部可能密度更高[31]。

1.1.3 比表面积大

相对于普通气泡，微纳米气泡因自身体积小，在水中的浮力小，所以上升速度慢，在水中存在时间长。而较小的体积就意味着微纳米气泡有较大的比表面积[32]，因此微纳米气泡在土壤污染治理中发挥气体输送作用的同时，也起到了吸附剂的作用，有利于与物质接触，对于浮选、吸附、传质、化学反应等应用具有显著的优势[14]。

1.1.4 界面ζ电位高

气泡界面ζ电位是指气泡的表面电荷产生的电势差，ζ电位是决定气泡界面吸附性能的重要因素，ζ电位越高，吸附能力越强[33]。而由于微纳米气泡-水的界面处有很大的界面张力，在压力差的作用下气泡体积缩小，表现出微纳米气泡的自增压效应，存在于气泡表面上的电荷离子将会迅速富集，使得微纳米气泡的ζ电位迅速升高，体积越小则界面处的ζ电位越高，对水中带电颗粒的吸附性能也越好[34]，如果ζ电位继续增加达到临界值时会导致气泡界面破裂[14,34-35]。微纳米气泡这一特性的发现进一步推动了其研究和应用的发展。

1.1.5 易生成大量自由基

微纳米气泡由于自身较大的比表面积，可以更好地吸附介质中的离子，在气泡表面形成离子层。随着微纳米气泡在水中的体积不断缩小，气泡表面双电层电荷密度逐渐升高，气泡破裂后释放能量，促使水分解产生大量活性氧（ROS）自由基[22,32]，如羟基自由基（·OH）、超氧阴离子自由基（O2-·）和单线态氧（1O2）等，从而参与水相化学中的诸多反应[36-37]。

1.1.6 气液传质效率高

微纳米气泡在收缩过程中的自身增压特性，可使气液界面处传质效率得到持续增强，因此，即使在水体中气体含量达到过饱和时，微纳米气泡仍可继续进行气体的传质并保持高效的传质效率。这一特性使得微纳米气泡具有极高的气泡密度与横向的扩散性。当微纳米气泡的收缩达到极限时，气泡内部的气压将会趋于无限大，这种自增压效应使微纳米气泡-水界面破裂从而实现了效率较高的气液传质[14,34,36]。

1.2 微纳米气泡用于土壤环境改善的研究进展

目前，中国知网收录的国内期刊（作者国籍不限）中以“纳米气泡”“微米气泡”或“微纳米气泡”为主题的科研论文、学位论文或会议论文等仅有600余篇，而其中与“土壤”或“沉积物”相关的论文只占6%左右。对国内与土壤环境改善相关的论文进行统计分析，结果见图1。从图1可以看出，2014—2021年关于微纳米气泡技术用于土壤环境改善方面的发文量总体呈上涨趋势，且近几年涨幅增加。研究多集中在环境科学与资源利用（31.67%）、农业工程（15.00%）、农作物（11.67%）、农业基础科学（8.33%）、材料科学（5.00%）等学科。

图1 国内关于微纳米气泡的研究进展Fig.1 Research progress on micro-nanobubbles in domestic journals

对图1中的论文进行文献互引分析（图2），发现所统计的相关论文的互引情况并不乐观，部分论文甚至不存在相关关系，可能的原因是学者大多注重将研究成果发表于外文期刊，从而导致国内期刊的影响力不足，但也侧面反映出国内期刊有关微纳米气泡技术在土壤改善方面的研究还有很大的进步空间。

图2 国内文献互引分析Fig.2 Cross-citation analysis of domestic literatures

相比于国内期刊的发文量，国外期刊关于“nanobubble”“ultrafine bubble”或“microbubble”的论文明显增多，有9 000余篇（包括会议论文），研究主要集中在医疗、水处理等领域，而与“soil”或“sediment”相关的论文却不足2%。对国外与土壤环境改善相关论文进行统计分析，结果如图3所示。从图3可以看出，2010—2021年关于微纳米气泡技术应用于土壤环境改善方面的发文量总体呈逐年增长的趋势，且数量远超国内期刊，尤其是近几年发文量有了大幅增加。2008年之后论文被引频次显著提高，说明近年来国内外学者对微纳米气泡技术在土壤环境改善方面的关注度日渐提高，可见微纳米气泡技术越来越受到研究者们的重视，其发展也愈发迅速。研究多集中在Environmental sciences ecology（12.69%）、Public environmental occupational health（9.71%）、Engineering（7.58%）、Water resources（7.07%）、Science technology other topics（6.90%）、Agriculture（5.71%）等方向。

图3 国外关于微纳米气泡的研究进展Fig.3 Research progress on micro-nanobubbles in foreign journals

对图3所统计的论文的关键词进行词共现关系分析（图4），发现对于“纳米气泡”和“微纳米气泡”的研究主要集中在性质、制备方法等方面，且应用最为广泛的气源为臭氧。可见微纳米气泡技术在土壤环境改善方面的科学研究还有很大的空间。

图4 相关文章关键词的词共现关系Fig.4 Co-occurrence diagram of keywords in related literature

2 微纳米气泡在改善土壤环境中的应用

2.1 微纳米气泡的产生方法

2.1.1 曝气法

利用微纳米气泡技术处理污染土壤的研究大多采用曝气法制备微纳米气泡水[38-39]，该方法原理是利用微纳米气泡发生器在水体中进行曝气，使水体中形成微纳米气泡[40]，得到的纳米气泡尺寸一般在1 μm以下，最小可达100 nm左右。该方法的特点是制取方便，无毒无残留，成本效益高等。

2.1.2 水动力空化法

Aluthgun-Hewage等[28,41-42]通过微型纳米气泡喷嘴（model BT-50FR，Riverforest Corporation，美国）将气体送入有旋转水流的高压腔内，利用水的剪切力产生微纳米气泡，泵的恒定运行压力为0.38 MPa。该方法制备了臭氧微纳米气泡（75%的气泡直径小于122 nm[41]），用于沉积物中污染物的去除。微纳米气泡发生装置如图5所示，该方法的特点是能耗低、效率高、不产生二次污染。

图5 臭氧纳米气泡发生装置Fig.5 Ozone nanobubble generation system[28]

2.1.3 加压减压法

将气体通过加压的方式溶解于水中，然后通过减压释放产生大量的微小气泡[43]。该方法的特点是能耗低、产量大，但对管道设计和控制的要求较高，且产生的气泡尺寸不均，甚至可以产生5～30 μm的大气泡[44]，这种气泡不稳定极易溢出破裂，但粒径较小的气泡则可以稳定存在。张立娟等[45]的研究表明，该方法产生的纳米气泡具有较高的稳定性，最高可以稳定在108个/mL，平均尺寸为150～200 nm。

2.1.4 其他方法

此外还有溶液替换法、光催化法、超声波法、分散空气法、电解析出法等[46]，但这些方法与上述方法相比成本较高，不利于大规模生产，因此在实际的改善土壤环境应用中一般采用操作简便、成本较小的微纳米气泡发生器进行曝气处理。

2.2 微纳米气泡对于土壤环境改善的作用效果

2.2.1 土壤增氧

大多数土壤由于植物根际的呼吸作用或者长期淹水（如水稻土），很容易形成缺氧或少氧状态，而利用氧气微纳米气泡技术处理土壤就可以有效改善土壤的缺氧环境。Baram等[47]的研究表明，氧气纳米气泡处理地下水（ONB-TWW，气泡平均粒径200 nm，气泡浓度1012个/L）的地表和地下滴灌都能够提高黏土或沙土土壤中氧气的有效性，从而改善土壤缺氧环境。钱银飞等[48]同样采用微纳米气泡水连续灌溉的方式处理土壤，溶解氧（DO）浓度最高达6.7 mg/L，明显高于对照组（5.2 mg/L）。该方法存在的不足是需要定期补充微纳米气泡水以保证DO处于较高浓度。李江等[49]也得出类似的结论，微纳米气泡加气（DO浓度为8.1 mg/L）灌溉可以改善土壤还原性，且随着进气量的增加改善效果逐渐增强，当进气量为0.9 L/min时，土壤活性还原性物质、Fe2+和Mn2+浓度最高可降低48.7%、56.1%和42.8%。Wang等[50]的研究发现，利用氧气纳米气泡改性矿物（ONBMM）可以提高表层沉积物的DO浓度水平，并显著抑制沉积物中磷的释放，从而改善河流湖泊水体富营养化现象。这些研究都证明了微纳米气泡作为一种新型高效的增氧技术，可以有效缓解土壤缺氧状态[51]，从而达到土壤环境改善的目的。

2.2.2 土壤中有机污染物的去除

除土壤增氧外，微纳米气泡技术对于土壤中有机污染物也有很好的处理效果。Minamikawa等[52]研究发现，与对照水相比，氧气纳米气泡水处理水稻土后总溶解CH4排放量减少了20%～28%。微电极土壤氧谱分析表明，试验第35天，由于土壤活性炭的限制，土壤CH4排放量较小，土壤浅层（距离土壤表面4～15 mm）的氧耗竭状况得到改善。氧气纳米气泡水灌溉技术通过氧化作用降低了淹水水稻土CH4产量。微纳米气泡除了能使本身的物理性质发生变化从而增强自身气体的利用效率外，还可以利用自身比表面积大等特性吸附污染物从而达到改善环境的目的[11]。Jiang等[53]利用密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟研究了纳米气泡（100～400 nm）在原始石墨烯和功能化石墨烯上吸附全氟烷基磺酸（PFAS，20～38.46 mg/L）的作用，发现曝气后对PFAS的去除率提高了29.2%，这也侧面反映出纳米气泡的存在可以有效提高对土壤中PFAS的去除率。Jenkins等[54]将氧气微纳米气泡与微生物降解结合，处理土壤中的对二甲苯污染，发现微纳米气泡在生物降解区的保留时间为45 min，微生物对氧气的利用率高达82%，显著减轻了铁氧化造成的土壤堵塞问题。

除氧气外，臭氧由于其氧化特性也是处理有机污染物的重要气源，微纳米气泡体系中臭氧在水中的传质系数和利用率是普通鼓泡系统的1.6～2.7倍和2.3～3.2倍，且污染物在微纳米气泡系统中的总有机碳（TOC）去除率较大，说明微纳米气泡不仅能够提高臭氧的传质速度，而且可以强化臭氧的氧化能力[9]。Fan等[55]发现与传统的大气泡相比，臭氧纳米气泡（平均粒径＜580 nm，浓度为 2.16×105个/mL）促进了臭氧的溶解和传质，其对土壤中4-氯苯酚的最大去除率比正常的臭氧大气泡高出6.9倍。Aluthgun-Hewage等[28]同样利用臭氧纳米气泡（粒径为100～300 nm）技术处理污染沉积物，发现其对三苯基化合物（1 875 mg/kg）的去除率最高可达91.50%。臭氧微纳米气泡水对土壤中的三氯乙烯同样具有很好的去除效果[56]。以上研究都证实了臭氧微纳米气泡对沉积物或土壤中有机污染物具有很好的去除效果。微纳米气泡还可以用于石油污染场地的修复[57-58]，Choi等[58]利用微纳米气泡洗涤系统处理被石油污染的垃圾场表层土壤，调节过氧化氢浓度为15%，连续处理2 h后，总石油烃去除率达25.9%。因此，将微纳米气泡技术应用于土壤曝气，可更加高效地去除挥发性有机污染物，显现出较强的技术优势与应用潜力[16,59]。

2.2.3 土壤中金属污染物的去除

微纳米气泡不仅可以有效去除有机污染物，还可以高效去除无机污染物。傅开彬等[39]利用自制微纳米气泡气浮装置修复铜离子污染土壤，结果表明，铜离子浓度从原来的10 kg/t降为0.1 kg/t，土壤中铜离子去除率为90.2%。Jeong等[60]的研究也表明微纳米气泡对于土壤中铜离子的去除具有较好的效果，原因在于微纳米气泡具有较大的表面积和较高的ζ电势。Batagoda等[42]发现在pH为7、功率为1 050 W的条件下，超声处理120 min，臭氧纳米气泡（粒径为100～200 nm）对沉积物中 Cr(Ⅲ)（16 714 mg/kg）的去除率高达97.5%。此外，空气微纳米气泡还可以促进吸附剂对金属污染物铅离子的去除[33]。Tang等[61]研究发现，界面氧微纳米气泡可以有效降低沉积物中的As(Ⅲ)浓度（从23.2 μg/L降至10μg/L），还可以促进 As(Ⅲ)向更低浓度的As(V)和甲基化As转化，其原理是氧微纳米气泡产生的羟基自由基促进了As的非生物氧化，而氧微纳米气泡改善了沉积物的缺氧环境，又促进了As氧化菌和As甲基化菌的活性从而促进了As的生物氧化。此外，氧纳米气泡还可以有效缓解As在土壤中的迁移[62]。Minamikawa等[63]的研究也得出相似结论，认为氧微纳米气泡水可以降低水稻土中As的溶解度。

2.2.4 对土壤微生物的影响

对土壤根区通气在改善土壤缺氧环境的同时也改善了土壤理化特性，能够缓解水气矛盾，促进微生物活动和提高酶活性，进一步使土壤环境发生变化[64]。氧气微纳米气泡（7.5×108个/mL，87% 的微纳米气泡直径低于200 nm）技术可以提高土壤酶活性，其机制可能是由于微生物生长的刺激和细胞外酶有机复合物活性的增加[65]。氧气微纳米气泡水地下滴灌还能够缓解因长时间地下滴灌导致的土壤通透性减弱的状况，提高土壤氧气扩散率，增强土壤酶活性[66]。Pan等[67]将氧气纳米气泡水与黏土材料相结合沉降到湖泊沉积物表面，发现可以有效改善湖泊水质，并抑制沉积物向上覆水体释放磷，从而控制湖泊富营养化，Zhang等[68]的研究也得出类似结论。Ji等[69]研究发现，氧气微纳米气泡主要通过增加上覆水中的DO浓度（从0增至2.1 mg/L）、提高氧化还原电位（平均提高37%）和硫酸盐的浓度（平均提高31%）来改善缺氧状态并降低有机物浓度，从而引起汞甲基化基因（hgcA）丰度的降低（降低86%），进而导致甲基汞生产能力（methylmercury production ability，MPA）降低，以达到改善土壤环境的目的。此外也有研究表明，氧气纳米气泡水（6.23×108个/mL，136.2 nm）可以有效缓解生物污染，使生物多样性降低，破坏了不同微生物种类间的互惠关系，导致微生物网络结构简单、规模变小，降低矿物在微生物结构中的沉积能力，从而改善土质[70]。微纳米气泡还可以增强活性污泥的活性，如Fu等[71]研究发现，纳米气泡（2.75×108个/mL，150～400 nm）的形成增加了厌氧氨氧化菌（AnAOB）细胞间的空间和压力，导致细胞团块破坏，引起了其微观结构的改变，这有利于形成多孔结构的微生物颗粒，避免细胞的聚合物质（EPS）堵塞通气道导致颗粒崩解现象的发生，表明微纳米气泡可以通过改变活性污泥中微生物的细胞微观结构来改善污泥活性。

以上研究多集中在对氧气微纳米气泡的利用，而臭氧作为一种强氧化剂，在水中的氧化还原电位为2.07 eV，仅次于氟（2.5 eV），其氧化能力高于氯（1.36 eV）和二氧化氯（1.5 eV），能够快速杀灭细菌病毒[72]，高浓度的臭氧微纳米气泡水(7.8～8.3 mg/L)对较为复杂的土壤细菌的杀灭效果更好[73]。如利用高浓度臭氧微纳米气泡水对营养土进行3次连续灭菌后，对尖孢镰刀菌的最终杀灭率为88.76%[74]，且对植株没有明显的负面作用。甚至也有研究利用CO2纳米气泡（100 nm）从里氏木霉（Trichoderma reesei）生长介质中分离疏水性蛋白（HFBII），平均回收率为 63.8%±8.2%[75]。

3 结论与展望

微纳米气泡技术通过向土壤输送微纳米气泡水的方式有效改善土壤的缺氧状态，增强土壤通透性；还可有效去除水体中的有机和金属污染物质，改变微生物团簇结构，降低矿物沉积能力等，从而改善土壤环境。与传统的大气泡相比，微纳米气泡的作用效果更为明显，且制备方法简单易操作，可见微纳米气泡技术在改善土壤环境方面具有重要意义和广阔的应用前景。

该技术的不足之处在于目前所用的气源相对单一，多数研究集中在氧气、臭氧、空气等作为气源产生微纳米气泡，而对其他气体作为气源的应用还有待进一步开发。如氢气作为一种新型能源，同时具有氧化和还原特性，已被广泛应用于医疗等领域，而其在土壤环境改善方面的研究却极其匮乏。此外，微纳米气泡在改善土壤环境方面的研究多基于土壤或该土壤中种植作物自身的理化性质的探讨，缺乏对微纳米气泡本身在土壤中发生反应的微观机理的探究。值得一提的是，随着纳米材料的不断发展，许多学者发现将不同纳米材料相结合可以大幅提高其对污染物的处理效果，如果将微纳米气泡与传统纳米材料相结合用于土壤环境的改善，是否也会产生积极的作用效果，同样值得学者们思考与探讨。