基于单一气源的PECVD方法制备SiC薄膜及其微观结构研究

2022-07-29李子曦黄景林谢春平邓承付易泰民

原子能科学技术 2022年7期

李子曦，黄景林，谢春平，邓承付，易泰民，易勇，杜凯,*

(1.中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川绵阳 621900；2.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳 621010)

近年来，SiC薄膜由于其独特的物理和化学性能，如力学性能优良、化学性能稳定、硬度高、耐热耐辐射等[1-6]，在科学研究及应用方面已引起了大量关注。目前，SiC薄膜广泛应用于太阳能电池的钝化涂层和窗口材料[5-7]、切削刀具的保护涂层[4]以及高性能微机电系统(MEMS)器件[7-8]等领域。Hoppe等[9-11]认为，SiC是惯性约束聚变(ICF)物理实验中非常重要的靶丸材料。为满足ICF实验的要求，对靶丸材料的性能提出了极其苛刻的条件，如表面形貌好、粗糙度低、密度高以及沉积速率快等[12]。其中，较低的表面粗糙度能有效降低靶丸内爆过程中瑞利-泰勒不稳定性，较高的密度则可改善靶丸的保气性，同时较快的沉积速率可增加靶丸壁厚的拓展性。为研究和改善SiC薄膜的结构和性能，国内外学者已采用不同的制备工艺开展了大量的研究。Wang等[13]利用微波等离子体增强化学气相沉积(MPCVD)技术在硅基底上外延生长立方SiC(3C-SiC)薄膜，该方法沉积速率最高仅为1.53 nm/min，制得的薄膜表面形貌极差；Dao等[14]利用低压化学气相沉积(LPCVD)法制得粗糙度为8.6 nm的SiC薄膜，Phan等[15]采用相同方法制得的SiC薄膜粗糙度为7 nm；Sugahara等[16]利用高功率脉冲磁控溅射法(HiPIMS)生长SiC薄膜，结果表明：离子表面迁移率低导致薄膜以柱状结构生长，极大增加了薄膜表面的粗糙度；Zhou等[17]利用化学气相沉积(CVD)法在高温(1 150 ℃)下生长晶体SiC薄膜，制得的薄膜粗糙度最低也高达44 nm。基于沉积速率和表面粗糙度这两个因素的考虑，这些方法无法制备出满足ICF实验要求的SiC薄膜。

综上所述，亟待提出一种能满足ICF靶丸材料要求的制备工艺路线。Song等[4]利用高密度螺旋波等离子体化学气相沉积(HWP-CVD)法，以四甲基硅烷(TMS)作为唯一反应气源制得了沉积速率高、粗糙度低的非晶SiC薄膜；Nass等[18]利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法，分别以六甲基二硅烷(HMDSO)和TMS作为唯一反应气源，在低温下成功制备出氢化非晶SiC薄膜。相对于传统的CVD法，采用单一气源生长SiC薄膜的制备方法具有安全可靠、简单便捷、避免多余杂质引入等优点。因此，为减少实验误差、提高薄膜质量，可选用化学性能稳定的单一气源生长SiC薄膜。此外，采用PECVD成膜技术可在较低温度下沉积晶体或非晶体SiC薄膜，且具有较高的沉积速率和较低的内应力，基于单一气源的PECVD法将有望制备出满足ICF实验要求的SiC薄膜。但国内外对采用该方法制备ICF靶用SiC薄膜的研究甚少。

本文拟采用PECVD法，以TMS作为唯一反应气源制备系列SiC薄膜，在保持其他工艺参数不变的情况下，研究工作压强对SiC薄膜化学成分、表面形貌、表面粗糙度、沉积速率及密度的影响，为后续制备高质量SiC靶丸奠定基础。

1 方法

1.1 SiC薄膜的制备

PECVD实验装置示意图如图1所示。该装置主要由真空系统、供能系统、气体流量控制系统、加热器等组成。其中，机械泵和分子泵构成真空系统，射频电源及电源匹配器构成供能系统。实验采用晶向为(100)的单晶硅(10 mm×10 mm×0.5 mm)作为基底，TMS作为反应气源，氢气(H2)作为载气，本底真空度小于3.0×10-4Pa。镀膜前，利用射频电源将通入真空室的H2激活成等离子体并保持20 min，以清除硅基底和真空室内残留的杂质。薄膜沉积过程中，工作气体的流量由质量流量控制器调节，并利用射频电源电离气体分子，从而沉积SiC薄膜。镀膜后，对SiC薄膜进行30 min的氢处理，以饱和悬挂键。制备工艺参数如下：射频电源功率为50 W；平行板电极距离为7 cm；样品台温度为250 ℃；镀膜时间为3 h；TMS流量为0.5 mL/min；H2流量为20 mL/min；工作压强分别为10、30、50、70、90 Pa。

图1 PECVD实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of PECVD experimental device

1.2 SiC薄膜的表征

采用X射线光电子能谱(XPS, Thermo Fisher K-Alpha)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR, Nicolet IS5)和拉曼光谱(Raman, Renishaw Virsa)表征SiC薄膜的成分及化学结构。采用扫描电子显微镜(SEM, ZEISS GeminiSEM 300)和原子力显微镜(AFM, BRUKER Dimension Icon)分析SiC薄膜的表面形貌及表面粗糙度。采用表面轮廓仪(Alpha-step500 Surface Profiler)和精密电子天平(Mettler Tolfdo XP2U)分别测定SiC薄膜的厚度和质量，以此计算薄膜的沉积速率和密度。

2 结果与讨论

2.1 SiC薄膜的成分及化学结构分析

不同工作压强下SiC薄膜的XPS扫描全谱如图2所示。图2表明，SiC薄膜主要由Si、C、O三种元素组成。其中，O元素源于背景真空中的气体，或样品放置在空气中吸附氧气所致。其中Si 2p、C 1s以及O 1s的特征XPS峰分别位于100、284、583 eV附近。根据薄膜中各元素的XPS峰面积和灵敏度因子，利用式(1)、(2)[19]计算薄膜中碳硅原子比(nC/nSi)和硅的原子百分含量(CSi)：

图2 不同工作压强下SiC薄膜的XPS扫描全谱Fig.2 Typical survey scan spectra of SiC thin film at different working pressures

(1)

(2)

式中：n为原子数；I为XPS峰面积；S为灵敏度因子。C 1s和Si 2p的灵敏度因子分别取0.25和0.26[20]。

不同压强下SiC薄膜中各元素对应的XPS峰面积(I)列于表1。由表1可知，随着压强的增加，薄膜的碳硅原子比整体呈现上升趋势，而硅原子百分含量整体呈下降趋势。

表1 不同工作压强下SiC薄膜中碳硅元素对应的XPS峰面积Table 1 XPS peak area and content of C and Si elements in SiC thin film at different working pressures

图3 不同工作压强下SiC薄膜Si 2p的XPS谱Fig.3 XPS spectra of Si 2p of SiC thin film under different working pressures

图4 不同工作压强下SiC薄膜C 1s的XPS谱Fig.4 XPS spectra of C 1s of SiC thin film under different working pressures

(3)

式中：k为玻尔兹曼常数(1.38×10-23J/K)；T为绝对温度，K；σ为分子直径。

当压强达到某一值后继续增加压强，碎片离子离化率降低[22-23]，射频放电分解TMS所产生的碳离子减少，不利于C—Si键的形成，从而使C—Si键含量减少。因此，随着压强的增加，薄膜中C—Si键含量呈先增加后减少的趋势。

图5 工作压强为70 Pa时SiC薄膜的FT-IR谱(a)和Raman光谱(b)Fig.5 FT-IR and Raman spectra of SiC thin film at working pressure of 70 Pa

2.2 SiC薄膜的沉积速率及密度分析

采用表面轮廓仪测量了不同工作压强下SiC薄膜的厚度，进而计算了沉积速率(沉积速率=薄膜平均厚度/镀膜时间)，结果示于图6。图6中薄膜厚度由样品对比片的中点数据绘制而成，图中出现的毛刺可能是由于薄膜表面产生的小凸起或残留的杂质所致。这些毛刺对薄膜厚度的影响基本可忽略。由图6f可知，薄膜的沉积速率随工作压强的增加呈先增大后减小的趋势，沉积速率为4.42～12.16 nm/min。一般地，在PECVD镀膜过程中，射频放电可将前驱体裂解成反应性离子碎片来产生等离子体，而等离子体的变化会影响薄膜的沉积速率。因此，沉积速率的增长可由气体放电理论解释，其表达式如下：

图6 SiC薄膜沉积速率随工作压强的变化Fig.6 Deposition rates of SiC films at different working pressures

(4)

式中：j0为电流密度；σ0为介电常数(真空)；μi为离子迁移速率；Vn为阴极位降；dn为阴极位降区厚度；γ为Townsend第三电离系数[26]。

镀膜过程中，气体分子直径及反应温度均保持不变。由式(3)可知，当工作压强增大时，气体分子的平均自由程会减小，此时分子间的碰撞次数增加使二次电子的发射增强，最终导致γ增大、dn减小。由式(4)可知，当γ增大、dn减小时，电流密度会增加，放电能力增强，从而增强了真空室内等离子体的溅射能力，薄膜的沉积速率增加。此外，压强增大，单位体积内气体分子数增加，射频电源激活的等离子体密度增加，单位时间内沉积在硅基底上的粒子数增加，薄膜的沉积速率增大。当工作压强大于70 Pa时，随着压强的增加，各活性粒子间碰撞次数增加，活性粒子能量减少，使粒子无法到达基底参与反应，降低了薄膜沉积速率。同时，压强增大会增加氢离子的密度，增强氢离子的刻蚀作用，降低薄膜沉积速率。

密度是ICF物理实验中靶丸材料的一个重要参数。在保证靶丸质量不变的情况下，密度越大则制备的靶丸壳层越薄，越可吸收更多的驱动能量，这对内爆过程极其有利。采用精密电子天平得到镀膜前后硅片质量的差值，即为SiC薄膜的质量，依据硅片的尺寸和薄膜的平均厚度计算薄膜体积，进而可得到薄膜的密度。SiC薄膜密度随工作压强的变化如图7所示。由图7可知，薄膜密度随压强的增加呈先减小后增大的趋势。薄膜的密度与本身的成分和结构密切相关，图4a～e表明，SiC薄膜中碳含量随压强的增加总体呈上升趋势，使薄膜中碳碳间形成的网络结构不断增加，将会降低薄膜的密度；当薄膜中碳含量相差不大时，薄膜密度主要由沉积速率决定，沉积速率越小，参与反应的气体分子越有足够的时间在基底表面扩散迁移以寻求最佳位点，使薄膜结构更加紧密，获得更高的密度，而沉积速率越大，生成的薄膜结构越松散，密度越低。因此，在这两个因素的共同作用下，SiC薄膜的密度随压强的增加呈先减小后增大的趋势。

图7 SiC薄膜密度随工作压强的变化Fig.7 Density of SiC film at different working pressures

2.3 SiC薄膜的表面形貌及表面粗糙度分析

SiC薄膜的表面粗糙度是ICF靶丸的重要技术指标，影响靶丸内爆过程中的瑞利-泰勒不稳定性。采用SEM和AFM分别测定不同工作压强下制得的SiC薄膜的表面形貌和表面粗糙度。不同工作压强下制得的SiC薄膜的SEM图像示于图8、9。

由图8可知，SiC薄膜表面无明显晶粒特征，其表面呈细小颗粒状，颗粒整体分布均匀。这些大小均匀的颗粒，可能是由于镀膜过程中硅碳氢等小分子基团直接迁移到硅基底上生长而形成的。此外，薄膜表面平整且致密，无明显缺陷。这些特点能很好地满足ICF实验对靶丸材料的相关要求。图中插图为对应压强下的高分辨率图像。对比不同工作压强下所制得的SiC薄膜的SEM图像可知，薄膜形貌未发生明显改变，表明SiC薄膜表面对工作压强的变化并不敏感。

图8 不同工作压强下SiC薄膜的SEM图像 Fig.8 SEM images of SiC thin film at different working pressures

AFM是一种研究薄膜形貌和粗糙度的分析技术。图9a～e为不同工作压强下SiC薄膜的三维AFM图像，测试面积为5 μm×5 μm，可见，薄膜在不同工作压强下具有不同的形貌结构，薄膜表面结构紧密，无明显缺陷。图9f为薄膜粗糙度(Ra)随工作压强的变化，可见，随着工作压强的增加，薄膜的平均粗糙度先增大后减小，工作压强为30 Pa时，Ra最大，为1.85 nm。SiC薄膜的粗糙度由多个因素共同决定。一方面，压强越大薄膜沉积速率越大，越利于薄膜的生长，等离子体具有足够的能量扩散和迁移，可在薄膜表面反应生成较大的团簇；另一方面，压强增大，使活性粒子的平均自由程减小，粒子间碰撞概率增加，导致其能量降低，同时，压强增加，离化率降低，所产生的氢离子较少，SiC薄膜表面的刻蚀作用减弱。当压强低于30 Pa时，前者占主导作用，随压强的增加，SiC薄膜的粗糙度增加；当压强高于30 Pa时，后者占主导作用，随压强的增加SiC薄膜的粗糙度反而降低。与其他方法[14-15,17,27-28]相比，本文所采用PECVD方法制得的SiC薄膜粗糙度极低(1.25～1.85 nm)，能满足ICF实验对靶丸材料粗糙度的要求。