C3N 带隙调控的第一性原理研究

赵 威, 袁清红

（华东师范大学 精密光谱科学与技术国家重点实验室, 上海 200241）

0 引 言

2010 年诺贝尔物理学奖获得者安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在石墨烯材料方面的革命性研究, 让石墨烯开始受到人们的广泛关注[1]. 研究发现, 这种单层蜂窝状结构的石墨烯材料不仅具有极高的结构稳定性, 还具备许多优异的物理性质, 如很高的强度和柔韧性、极大的表面积、非常优异的热传导性能、室温下极高的载流子迁移率、无质量狄拉克费米子电子载流行为、室温反常量子霍尔效应等[1-2].然而, 目前石墨烯的实际应用仍面临很多待解决的难题, 其中之一就是石墨烯的零带隙电子结构. 这使得基于石墨烯的半导体器件的开关电流比过低 (Ion/Ioff＜ 100)[3], 实际电路中响应缓慢[4-5], 限制了其在电子器件领域的应用. 为了打开石墨烯的带隙, 人们曾试图通过对石墨烯进行异质原子掺杂来获得具有一定带隙的二维材料, 如在石墨烯中掺杂硼(B)原子或氮(N)原子.

在过去的20 年中, 人们从理论上提出了许多二维碳氮材料, 其中g-C3N4[6]和C2N-h2D[7]是两种能够实验合成的二维半导体材料. 由于大量N 原子的存在, 使得这两种材料的晶体结构中均存在大量规则的孔洞. g-C3N4具有2.76 eV 的直接带隙, 可以响应吸收太阳辐射中波长小于475 nm 的蓝紫光能量, 具有一些有趣的光催化性质. C2N-h2D 是带宽为1.96 eV 的直接带隙半导体, 相比于g-C3N4, 其更窄的带隙使其对可见光有更好的吸收, 进一步提升了碳氮二维材料在光催化方面的应用; 此外, 其高达4.6 × 107的开关电流比以及13.5 cm2/(V·s)和20.6 cm2/(V·s)的电子迁移率和空穴迁移率, 使其在背栅场效应晶体管的应用上也有着不错的潜力. 近年来, 有人报道了一种通过2,3-二氨基吩嗪(Diaminophenazine, DAP) 的聚合反应来大规模可控合成C3N (大到数百微米的单晶片, 小到纳米量级的六角形量子点) 的方法[8]. 本文基于PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函计算得出单层C3N 具有0.39 eV 的间接带隙; 基于这种窄带隙的结构, 通过对带隙的调控可以使其吸收光谱覆盖整个可见光区域. 此外, 由单层C3N 制成的背栅场效应晶体管的平均开关电流比可以达到5.5 × 1010, 经过氢化后的空穴迁移率和电子迁移率分别为180 cm2/(V·s)和220 cm2/(V·s). 由于C3N 的无孔蜂窝状结构有着比孔状结构更强的化学稳定性, 加上其极高的力学强度和优异的热传导性, C3N 有望成为新一代电子器件材料. 本文采用HSE06 杂化泛函精确计算了C3N 的带隙, 并研究了堆垛方式、层数以及外加电场对C3N 材料的带隙调控.

1 计算方法和模型

本文所有计算都是在密度泛函理论(DFT)的框架下, 使用VASP (Vienna ab-initio Simulation Package)[9]软件包来展开的. 由于PBE 泛函[10]会低估带隙, 因此, 为了精确求解带隙, 电子之间的交换关联势采用了由31.5%的Hartree-Fock 交换能和68.5%的PBE 交换能组成的HSE06[11]杂化泛函进行处理. 价电子和离子实之间的相互作用通过投影缀加平面波赝势 (Projected Augmented Wave,PAW)[12]来描述, 平面波的截断能设置为400 eV. 原子弛豫优化对电子步和离子步的收敛标准分别为10—4eV 和10—5eV, 力的收敛标准为0.01 eV. 采用倒空间的K点采样以及8 × 8 × 1 的K点网格设定, 用Monkhorst-Pack 方法[13]自动产生K点. 考虑到双层C3N 之间存在相互作用, 因此计算时采用VDW-D2 的方法对范德瓦尔斯力进行修正. 在垂直于表面的方向上设置了15 Å的真空层以消除在z方向相邻两层之间的相互影响.

2 结果和讨论

2.1 单层C3N 电子结构计算

C3N 是一种类石墨烯蜂窝状结构的二维无孔单晶材料, 可以看成是用N 原子有序取代石墨烯中1/4 的C 原子得到. 根据N 原子的位置不同, C3N 分为3 种不同的拓扑结构[14]: 其中的N 原子分别占据六元环的对位、间位和邻位. 理论研究发现, 对位N 原子取代的C3N 结构具有最低的体系能量, 被认为是最稳定的构型. 优化后的结构如图1(a) 所示. 图1(a)中, 灰色和蓝色小球分别表示C 原子和N 原子; 红色虚线所围成的区域表示C3N 晶体的原胞, 单个原胞中有6 个C 原子和2 个N 原子. 这种C3N 结构具有六方晶格的P6/mmm对称性, 所有C 原子和N 原子均为sp2杂化并形成共轭π 键. 结构优化得到C3N 的晶格常数为a=b= 4.847 Å, C-C 键的键长为1.400 Å, C-N 键的键长为1.399 Å,各原子之间的键角均约为120°. K 空间中选取布里渊区的K、Γ 和M 这3 个高对称点, 分别采用PBE 和HSE06 泛函计算得到单层C3N 的能带结构和能态密度 (Density of States, DOS), 结果如图1 (b) 所示. 与石墨烯不同的是, 单层C3N 是一种带隙为0.39 eV 的间接带隙半导体材料, 它的价带顶 (Valence Band Maximum, VBM) 和导带底 (Conduction Band Minimum, CBM) 分别位于布里渊区的M点和G点, 这与前人的计算结果一致[8,15]. 众所周知, 采用PBE 泛函的DFT 计算会严重低估半导体和绝缘体材料的带隙. 因此, 这里采用更精确的HSE06 杂化泛函来修正带隙. 经过对比可以发现,采用HSE06 杂化泛函计算得到的能带结构与PBE 的计算结果非常相似, 但带隙增加到1.21 eV, 说明PBE 泛函对C3N 有大约0.8 eV 的带隙低估.

图1 单层C3N 的结构图(a)、分别采用PBE 和HSE06 泛函计算得到的能带结构(b)及PBE 泛函下计算的能态密度分布(c)Fig. 1 Atomic configuration (a), band structures calculated by PBE and HSE06 (b), and projected density of state calculated by PBE (c) of monolayer C3N

为了进一步了解C3N 中轨道电子的局域态密度分布情况, 本文分析了C 原子、N 原子在s 轨道和p 轨道的态密度分布. C 原子中有6 个电子, 它的电子排布为1s22s22p2; N 原子中有7 个电子, 它的电子排布为1s22s22p3. 从图1(c) 可以看出, C3N 的能态密度主要由p 轨道的电子提供, s 轨道电子贡献很少且主要分布在大于3 eV 的深层能级上. VBM 是C-p 和N-p 的混合态; 而CBM 主要由C 原子的p 轨道电子贡献.

2.2 双层C3N 的4 种堆垛结构和电子性质

得益于原子层厚度方向的量子局限效应, 以石墨烯为代表的二维材料展示出了与其他三维结构材料截然不同的性质, 是构建未来高性能纳米光电器件的核心材料[1,16-17]. 带隙是半导体电子器件与光催化材料中最重要的基本参数之一, 它可以通过堆垛方式及层数来调制, 例如, 零带隙石墨烯的AA 型和AB 型堆垛的能带结构分别具有窄带隙和能带交点多重简并的特点[18]; MoS2直接带隙的能带结构可以通过堆垛转变为间接带隙[17]. 因此, 本文进一步考察了双层C3N 的不同堆垛结构以及相应的电子性质. 对双层石墨烯而言, 有AA 型和AB 型两种典型的堆垛方式. AA 型堆垛中, 上下两层石墨烯完全重叠; 而AB 型堆垛中, 只有一半的C 原子上下重叠, 另一半的C 原子分别处于六元环的中心.对于C3N 结构, 由于存在两种不同的元素, AA 型和AB 型堆垛也分别有两种不同的结构. 图2 为4 种双层C3N 堆垛结构的俯视图, 为区分上层原子、下层原子, 图中下层原子小球直径相对较大. 由图2 可以看出, AA-1 型堆垛表示上下两层原子完全重合, 即两层所有的C 原子、N 原子处在相同位置; 而AA-2型堆垛是在AA-1 型堆垛的基础上将上层的C3N 旋转60°得到的, 此时有一半的N 原子与下层的C 原子重合. 对于AB 型堆垛, 同样存在AB-1 型和AB-2 型两种堆垛方式: AB-1 型是在AA-1 型的基础上平移半个晶格得到的; AB-2 型是在AB-1 型的基础上将上层的C3N 旋转60°得到. 以AB-2 型的能量作为参考能量, DFT 计算得到的不同堆垛结构的相对能量(ΔE)以及PBE 泛函和HSE06 泛函下的带隙(Eg)详见表1. 在4 种堆垛结构中, AB 型因其更稳定的堆垛结构在体系能量上比AA 型更低, 其中AB-2型堆垛结构有着最低的体系能量, 被认为是最稳定的双层C3N 结构, 这一结果与Mortazavi 的计算结果一致[19].

图2 双层C3N 的4 种堆垛方式Fig. 2 Four stacking of bilayer C3N

表1 不同C3N 构型的相对能量以及PBE 和HSE06 泛函下的带隙Tab. 1 Relative energy and bandgap of bilayer C3N under functional

同样地, 本文分别利用PBE 泛函和HSE06 泛函计算了这4 种C3N 堆垛结构的能带, 如图3 所示.图3 与图1(b) 对比后发现, 双层的C3N 电子能带图与单层相似, 表明双层C3N 之间的范德瓦尔斯力较弱; 而石墨烯也存在类似的理论计算结果. 从表1 数据可以看出, PBE 泛函下AA 型堆垛结构没有带隙, 呈金属性, AB 型的两种堆垛结构分别只有0.03 eV 和0.06 eV 的带隙; 而在HSE06 泛函下, 这4 种双层C3N 堆垛结构均存在带隙, AA 型两种堆垛结构的带隙分别为0.31 eV 和0.24 eV, AB 型两种堆垛结构的带隙分别为0.80 eV 和0.85 eV. 通过对比单层C3N 带隙与双层C3N 带隙可以发现, 对于不同泛函计算, 双层C3N 材料均表现出更窄的带隙; HSE06 的计算结果表明, 双层C3N 中AA 型堆垛的带隙比AB 型堆垛的带隙小0.5 ～ 0.6 eV.

图3 PBE (a)和HSE06 (b)计算得到的双层C3N 的能带结构图Fig. 3 Band structures of the C3N bilayer calculated by PBE (a) and HSE06 (b)

2.3 多层C3N 的带隙调控

为了实现对二维材料的带隙调控, 人们还进行了其他尝试, 例如控制层数、施加拉伸应变、吸附原子以及外加电场等[4,20]. 随着二维材料层数的增加, 在层与层之间范德瓦耳斯力的作用下, 能带结构会发生变化并因此改变带隙大小. 基于C3N 最稳定的AB-2 型堆垛结构, 本文采用HSE06 杂化泛函计算了三层、四层和体相(bulk) C3N 的带隙. 如图4(a) 所示, C3N 的带隙随着层数的增加而逐渐变小,由单层的1.21 eV 到双层的0.85 eV, 再到三层和四层的0.80 eV 和0.75 eV, 并最终趋于体相结构的0.69 eV.

图4 基于AB-2 型堆垛方式, C3N 带隙与层数 (a) 和外加电场 (b) 的关系Fig. 4 Bandgap of the C3N multilayer with AB-2 stacking as a function of layer number (a) and external electric field (b)

此外, 本文还进一步研究了外加电场对 C3N 带隙的调控. 考虑到采用杂化泛函的能带计算速度较慢, 因此在这里只计算了在0.35 V/nm 和1.03 V/nm 的垂直电场条件下的带隙数据. 从图4(b) 可以看出, 通过施加垂直方向的外加电场, 双层、三层和四层C3N 的带隙明显变小: 在0.35 V/nm 的外加电场下, 双层C3N 的带隙降低了0.07 eV, 三层C3N 的带隙降低了0.2 eV; 而在1.03 V/nm 的外加电场下, 三层和四层的C3N 趋于零带隙, 带隙大小分别为0.05 eV 和0.07 eV. 相比于单一电子结构的C3N,多层堆垛以及外加电场为调控C3N 带隙提供了可行的方法.

通过对带隙的调控, 可以扩展C3N 对于不同波长可见光的光响应吸收, 提高其在光催化方面的应用范围. 此外, 对二维半导体能带结构的精确调控也是提升其器件性能的重要方法, 可以影响半导体电子器件的开关电流比以及光电器件的光电流响应. 因此, 具有可调控能带结构以及宽光谱响应的C3N 是未来光催化和纳米光电器件的理想材料之一; 本文也为实验上二维C3N 材料设计与电子结构调控提供了重要的理论支撑.

3 结 论

本文基于第一性原理的理论计算方法, 采用HSE06 杂化泛函, 研究了堆垛结构、层数以及外加电场对C3N 的带隙调控. 结果表明, PBE 泛函对C3N 有大约0.8 eV 的带隙低估. 通过对不同堆垛结构的比较, 发现AA 型与AB 型堆垛结构的双层C3N 存在0.5 ～ 0.6 eV 的带隙差异. 基于最稳定的AB-2 型堆垛方式, 发现C3N 的带隙会随着层数的增加由单层的1.21 eV 逐渐减少到体相的0.69 eV; 而通过施加外加垂直电场可以将C3N 半导体调控为趋于零带隙的金属.