排水采气用腰果酚基羧酸钠生物质起泡剂的研制与应用

2022-07-28武俊文

精细石油化工 2022年4期

武俊文

(中国石化石油勘探开发研究院，北京 102206)

泡沫流体是一种可压缩的非牛顿流体，在油气田开发中广泛应用于低压、易漏失及水敏性地层的钻井、完井和油气井增产等措施中[1-5]。油田常用的起泡剂主要有磺基甜菜碱类表面活性剂、石油磺酸盐甲醛缩聚物、对羟基苯甲酸-对羟基苯磺酸共缩聚物型阴离子、非离子结合型表面活性剂、α-烯烃磺酸盐表面活性剂等[6]。但由这些表面活性剂制得的起泡剂耐温只能达到120 ℃，在地层中的稳定性差、吸附损耗量大。因此，高性能、低成本以及环境友好是目前油田表面活性剂研究的重点趋势。

腰果酚是一种生物酚，主要来源于热带腰果树坚果中的腰果壳液，具有低毒性和生物降解性，广泛用于高分子、胶黏剂、涂料、生物制药、涂层材料、树脂等领域[7-13]。目前，关于腰果酚基表面活性剂的研究主要集中在对其苯环和酚羟基进行改性。Tyman等[14-15]将腰果酚与氢氧化钠一起搅拌并在氮气保护下加热到180 ℃，然后加入环氧乙烷来制备非离子表面活性剂腰果酚聚氧乙烯醚表面活性剂。丁伟等[16]以腰果酚、环氧氯丙烷为原料，四丁基溴化铵为催化剂合成了两性离子表面活性剂腰果酚甜菜碱型。

笔者在文献[17]基础上，以氯乙酸钠为原料，在碱性条件下一步法合成了阴离子表面活性剂腰果酚基羧酸钠，再以其为主剂，十二烷基硫酸钠为助剂，制备具有较好降解性的油田用起泡剂。该剂将腰果酚表面活性剂的无毒、可生物降解等优良特性与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的高效起泡性结合起来，充分发挥二者之间的协同效应，以期在提高油气采收率的同时保护储层。

1 实验

1.1 试剂与仪器

腰果酚，工业品，上海美东生物材料有限公司；氯化钠、氯化钙、氢氧化钾、甲苯、二甲亚砜、氯乙酸钠、硫酸(浓度10%)、甲醇、氢氧化钠，化学纯，北京化学试剂厂。十二烷基硫酸钠，工业品，成都科宏达科技有限公司。不同矿化度模拟地层水按氯化钠和氯化钙按4∶1(质量比)配制。

Avance Ⅲ 500WB核磁共振微成像谱仪，瑞士Bruker公司； TENSOR-27傅里叶红外光谱仪，瑞士Bruker公司； K100表面张力仪，德国KRUSS公司；高温高压泡沫性能评价装置，海安县石油科研仪器公司；RE3000旋转蒸发仪，西安安泰科技有限公司；2400系列Ⅱ型CHNS/O元素分析仪，美国PerkinElmer公司。实验中所用到的玻璃器皿均经去污粉洗涤并用去离子水冲洗。

1.2 实验方法

1.2.1 腰果酚基羧酸钠表面活性剂的合成

1)将5 g(16.5 mmol)腰果酚和2 g(35.65 mmol)氢氧化钾溶解在150 mL甲苯和二甲亚砜的体积比为1∶1的混合溶液中。

2)在持续搅拌中向上述溶液加入4.28 g氯乙酸钠，室温反应24 h。

3)将反应混合物过滤除去固体残渣，将过滤液用200 mL质量分数为10 %的硫酸酸化，将有机相用50 mL甲苯萃取并真空旋转蒸发，然后将所得物溶于60 mL甲醇中。

4)向所得甲醇溶液中加入3.3 mL为10%NaOH溶液，至甲醇溶液pH值达到中性，将中和后的溶液旋转蒸干，得到腰果酚基羧酸钠表面活性剂，收率68%。

1.2.2 分析及评价方法

IR表征：采用溴化钾压片法制样。红外光谱测定的波数范围为4 000～400 cm-1。

元素分析：将合成物质进行C、H、O元素分析，对分子组成进一步确定。

北江水运发展迅速，船舶往来沟通南北为地区经济作了重大贡献。但由于干流上的五级枢纽船闸通行效率较差，随着近年来沿岸地区水运需求的增大而备受诟病。2014年8月，北江千吨级航道扩能升级工程建设启动，将新建复线船闸7座，2019年4月清远枢纽二线船闸即将建成投入使用，“面对越来越多的船闸，如何更高效运营管理，激活水运活力”成为了航道管理部门的一道必答题。

泡沫评价方法：利用高温高压泡沫评价仪(可模拟测试地层压力30 MPa和温度200 ℃条件下的泡沫流体性能)对泡排剂性能进行相关评价。具体操作如下：1)在一定温度下，通过回压阀注入200 mL起泡剂溶液；2)向上述溶液通入一定压强的气体使其内部产生大量泡沫；3)记录泡沫的初始起泡体积V0和泡沫衰减到一半高度的时间t1/2来反映泡排剂的起泡性以及稳泡性。

2 结果与讨论

2.1 腰果酚基羧酸钠表面活性剂的结构表征

1H NMR，δ：H15,294dd, H2,4,5,75.75～5.90m, H3,6,82.74～2.84m, H91.99～2.028m, H101.512～1.527m, H11,12,13,141.269m, H155.667dd, H3′6.795d, H5′6.433d, H4′6.604dd， H-Methylene acetate 5.01。

13C NMR，δ：C1110.6, C2,4,5,7125.3～127, C3,6,831, C930.3, C1025.6, C11-1422～36, C1′144.5, C2′155.0, C3′-5′128～130, C4′114.2, carboxylate 172.5。

元素分析：C、H、O理论值分别为69.70%、8.33%、16.16，实测值分别为69.66%、8.25%、16.11。实测值与理论值高度接近，可以进一步确定合成产物即为目标产物。

2.2 腰果酚基羧酸钠表面活性剂的性能

腰果酚基羧酸钠表面活性剂的γ-logC曲线如图1所示。由图1可知，腰果酚基羧酸钠表面活性剂的临界胶束浓度CMC为8.3×10-4mmol/L，γcmc为29.19 mN/m，具有很好的降低表面张力的性能。

图1 腰果酚基羧酸钠表面活性剂的γ-logC曲线

2.3 生物质起泡剂的配比

在起泡剂浓度0.3%、矿化度100 g/L，温度120 ℃条件下，将不同质量比的腰果酚基羧酸钠表面活性剂与十二烷基硫酸钠复配，对其起泡性能(初始起泡体积V0)和稳泡性能(泡沫半衰期t1/2)进行考察，结果见表1。由表1可知，m(腰果酚基羧酸钠)∶m(十二烷基硫酸钠)=10∶1时，起泡剂的初始起泡体积最大，泡沫半衰期最长。此比例下，二者能发挥出最佳的协同效应，因此将m(腰果酚基羧酸钠)∶m(十二烷基硫酸钠)=10∶1作为研制的生物质起泡剂的最优配比，并以此配方进行后续评价研究。

表1 不同配比的腰果酚基羧酸钠与十二烷基硫酸钠的起泡剂的泡沫性能

2.4 生物质起泡剂性能评价

由于油气开发中地层温度较高、地层水矿化度较高，因此研制的起泡剂除了尽可能减少对储层的伤害外，还需要耐高温和高矿化度。在起泡剂质量分数0.3%，矿化度100 g/L条件下，考察了生物质起泡剂在不同温度的起泡性能和稳泡性能进行测试，并和常规起泡剂做了对比，结果见表2。

表2 生物质起泡剂与常规起泡剂在不同温度下的泡沫性能

从表2可以看出，V0与t1/2随着温度的升高都呈缓慢下降趋势。其原因主要有：1)温度升高时泡沫液膜的表面黏度会降低，液膜排液速率会增加；2)温度升高时气体分子的运动会加剧、液体蒸汽压会增加，液膜会急速蒸发变薄导致气泡破裂。所研制生物质起泡剂在150 ℃的V0与t1/2分别为1 723 mL和643 s；常规起泡剂在不同温度下的V0与t1/2均低于生物质起泡剂。证明研制的生物质起泡剂具有更好的起泡性、稳泡性和耐高温性能。

在起泡剂质量分数0.3%、温度120 ℃条件下，考察了生物质起泡剂在不同矿化度下起泡性能和稳泡性能，并和常规起泡剂进行了对比，结果见表3。

表3 生物质起泡剂与常规起泡剂在不同矿化度下的泡沫性能

由表3可见，质量分数0.3%的起泡剂在矿化度30～200 g/L的模拟地层水中，V0和t1/2变化不大，只呈现微弱下降趋势。这个现象可以用DLVO双电层理论进行解释验证。在不含矿化离子的水中，气泡液膜两侧的离子型表面活性剂分子的带电基团与其电离出的平衡离子会构成双电层，二者之间相互排斥的作用可以防止液膜变薄；而在模拟地层水中，高浓度的矿化离子会压缩气泡液膜的双电层、降低液膜之间的静电排斥力，从而增加气泡的聚并率。生物质起泡剂在200 g/L矿化度下，V0和t1/2分别高达1 969 mL和811 s，而常规起泡剂在不同矿化度下V0与t1/2均低于生物质起泡剂，证明研制的生物质起泡剂具有更高的抗矿化离子能力。

2.5 现场应用及效果评价

东北气区出水气井普遍具有井较深(>3 km)、气层温度较高(104～149 ℃)、部分区块凝析油含量高(10%～50%)的特点。开发初期气井普遍见水,多数气井没有无水采气期或无水采气期较短，导致减产甚至停喷。东北某老气田已经到生产末期，气井压力(1 MPa左右)及气量均较低，较少的产水量对气量亦有较大影响。

采用生物质起泡剂在东北某老气田开展了6井次的现场先导试验，施工有效率100%、日产气平均增幅为39.1%，排液量平均增幅为53.6%，油套压差平均降低29.1%。与现场在用药剂相比，施工有效率提高15.04%，药剂用量降低56.05%，降本增效作用显著。在生物质起泡剂施工前，气井压力及气量均较低，加注了常规泡排剂进行排液采气，增产幅度较小，而加注生物质起泡剂之后，施工后产气量由3.6×103m3/d提高到6.5×103m3/d，提高幅度达80.56%，平均油套压差由0.2 MPa降低到0.1 MPa，降低幅度达50%；增气稳产效果十分显著。