含噻吩结构的三嗪类紫外线吸收剂的合成及性能研究

崔新芳，杨 磊，高相南，蒋立坤，关 洋，马 林

(北京机电工程总体设计部，北京 100854)

三嗪类紫外线吸收剂具有光谱吸收广、高效、低色泽、稳定性好等特点，是紫外线吸收剂领域的研发热点[1-4]。当前，三嗪类紫外线吸收剂的研发方向主要有新结构化合物、多功能化和反应型等[1-7]。反应型紫外线吸收剂是近年研究热点之一。在三嗪结构上保留或引入反应基团，使其能接到高分子材料分子链上，达到零迁移的效果，从而大幅提升高分子材料的寿命[8]。

噻吩结构在有机光电材料中获得了大量的研究与应用[9-10]。噻吩基团的引入，既可以扩宽吸收范围，也可以增加摩尔吸光系数。鉴于上述特性，笔者将噻吩基团引入到三嗪类紫外线吸收剂的分子上，考察噻吩基团对三嗪类紫外线吸收剂的吸收光谱的影响。合成路线如图1所示。

1 实 验

1.1 含噻吩基团的紫外线吸收剂的合成

1.1.1 噻吩基溴化镁的合成

称取2.8 g(0.11 mol)金属镁加入到250 mL三口圆底烧瓶中，再加入10 mL无水四氢呋喃及一粒碘晶。在氮气保护下，将16.3 g(0.1 mol)2-溴噻吩溶于30 mL无水四氢呋喃中，于室温下缓慢滴加至三口瓶中。滴加完后升温至60 ℃，反应3 h。停止反应，得到的物质即为噻吩基溴化镁四氢呋喃溶液，备用。

1.1.2 2-氯-4,6-二噻吩基-1,3,5-三嗪(UV TC)的合成

在250 mL三口圆底烧瓶中装入9.2 g(0.05 mol)三聚氯氰及50 mL无水四氢呋喃溶液，再将上述噻吩基溴化镁四氢呋喃溶液加入到恒压滴液漏斗中，在室温下滴加入三口烧瓶中。滴加完后升温至60 ℃，反应5～6 h。停止反应。将反应液倒入氯化铵水溶液中，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤出旋蒸浓缩，柱色谱分离，得到白色固体UV TC 9.8 g，收率70.5%，备用。

1.1.3 4,6-二噻吩基-2-基-2-(2,4-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪(UV T0)的合成

将9.0 g(32.17 mmol)UV TC、4.7 g(35.39 mol)无水三氯化铝、50 mL无水氯苯及3.7 g(33.78 mol)间苯二酚加入250 mL三口圆底烧瓶中，升温至85～90 ℃反应3 h，通过TLC监测至原料反应完全。反应结束后，将反应液倒入10%的稀盐酸中，充分水解后抽滤出黄色固体，柱层析分离，得到黄色固体9.8 g，收率86%，备用。

1.1.4 4,6-二噻吩基-2-基-2-(2-羟基-4-正辛基氧基)苯基-1,3,5-三嗪(UV T8)的合成

取3.0 g(8.49 mmol)UV T0、1.29 g(9.34 mmol)无水碳酸钾、1.8 g(9.34 mmol)溴代正辛烷及50 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入100 mL三口圆底烧瓶中， 在100 ℃反应至原材料完全反应(TLC监测)后，停止反应。向反应液中加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，有机相再用水洗至pH=7～8，加入无水硫酸钠干燥。过滤掉硫酸钠，有机相用旋转蒸发仪浓缩，柱色谱分离，得到黄色固体粉末3.1 g，收率78.5%。

图1 含噻吩结构的三嗪类紫外线吸收剂化合物的合成路线

1.1.5 4,6-二噻吩基-2-基-2-(2-羟基-4-正己基氧基)苯基-1,3,5-三嗪(UV T6)的合成

取3.0 g(8.49 mmol)UV T0、1.29 g(9.34 mmol)无水碳酸钾、1.54 g(9.34 mmol)溴代正己烷及50 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入100 mL三口圆底烧瓶中，于100 ℃反应至原料完全反应(TLC监测)。停止反应，后处理过程同1.1.4，得到黄色固体粉末3.2 g，收率86.5%。

1.1.6 4,6-二噻吩基-2-基-2-(2-羟基-4-正丁基氧基)苯基-1,3,5-三嗪(UV T4)的合成

取上述3.0 g(8.49 mmol)UV T0、1.29 g(9.34 mmol)无水碳酸钾、1.28 g(9.34 mmol)溴代正丁烷及50 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入100 mL三口圆底烧瓶中，100 ℃反应至原料完成反应(TLC监测)，停止反应。后处理过程同1.1.4，得到黄色固体粉末2.6 g，收率80.7%。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 反应中间体的NMR

UV TC。1H NMR(400 MHz, CDCl3)，δ： 8.28～8.29(d, 2H), 7.71～7.72(d, 2H), 7.23～7.25(m,2H);13C NMR(400 MHz, CDCl3)，δ： 171.32, 169.06, 139.64, 134.06, 132.28, 128.81。

UV T8。1H NMR (400 MHz, CDCl3)，δ： 13.08(s, 1H), 8.48～8.50(d, 1H), 8.25(d, 2H), 7.66～7.67(d, 2H), 7.23～7.25(m, 2H), 6.58～6.59(d, 1H), 6.51～6.52(s, 1H), 4.03～4.05(m, 2H), 1.83～1.85(m, 2H), 1.49～1.51(m, 2H), 1.33～1.39(m, 8H), 0.91～0.94(m,3H)；13C NMR(400 MHz, CDCl3)，δ： 170.85, 165.19, 164.29, 132.74, 131.87, 131.33, 128.63, 110.16, 108.32, 101.74, 68.31, 31.84, 29.38, 29.26, 29.12, 26.04, 22.68, 14.12。

UV T6。1H NMR(400 MHz, CDCl3)，δ： 8.50～8.51(d, 1H), 8.26(d, 2H), 7.67～7.68(d, 2H), 7.24～7.25(m,2H), 6.59～6.60(d, 1H), 6.53(s, 1H), 4.04～4.06(m, 2H), 1.82～1.87(m, 2H), 1.48～1.53(m, 2H), 1.37～1.40(m, 4H), 0.94～0.96(m,3H)；13C NMR(400 MHz, CDCl3)，δ：170.86, 165.22, 164.30, 132.79, 131.91, 131.34, 128.65, 110.15, 108.35, 101.76, 68.32, 31.59, 29.08, 25.70, 22.62, 14.05。

2.1.2 目标化合物UV T4的NMR

UV T4。1H NMR(400 MHz, CDCl3)，δ： 13.07(s, 1H), 8.47～8.49(d, 1H), 8.24(d, 2H), 7.66～7.67(d, 2H), 7.23～7.24(m, 2H), 6.57～6.59(d, 1H), 6.51(s, 1H), 4.04～4.06(m, 2H), 1.80～1.85(m, 2H), 1.53～1.58(m, 2H), 0.94～1.05(m, 3H)；13C NMR(400 MHz, CDCl3),δ: 170.83, 165.18, 164.28, 132.73, 131.87, 131.32, 128.62, 110.16, 108.30, 101.73, 67.97, 31.16, 19.25, 13.87。

由氢谱可见，噻吩环上3位的H，化学位移都在7.67～7.68，为双峰；4位的H化学位移在7.24～7.25，为三重峰；5位的H化学位移在8.24左右，为双峰；苯环上，3位的H化学位移在6.3左右，为单峰；5位的H化学位移在6.59～6.60，为双重峰；6位的H化学位移在8.50～8.51，为双重峰；酚羟基的化学位移为13.03，单峰；与苯环相连的烷氧基上，与氧原子相连的亚甲基的H，化学位移在4.03～4.05，多重峰；其余碳链上的H，化学位移均在2.0以下。

对于碳谱，上述3个化合物在化学位移77以上，基本完全相同，均有10个峰，对应的是分子骨架上的10种碳原子。在化学位移77以下，主要区别是3个分子的烷基取代基长度不同导致的碳谱上碳的峰数不同，UV T8分子上含有长度为8个碳的烷基取代基，碳谱上在化学位移70以下，有明显的8个峰，而UV T6有明显的6个峰，UV T4有明显的4个峰，对应的分别是各自的烷基上的碳原子。

通过NMR分析，证明了目标化合物的结构是正确的。

2.1.3 红外光谱

采用红外光谱仪对结构进行了测试，见图2。

图2 UV T4～T8的红外光谱

图2中，波数3 068 cm-1处为间苯二酚结构苯环上C—H键的伸缩振动峰；2 920 cm-1处为烷基取代基上亚甲基的反对称伸缩振动峰，2 851 cm-1处为亚甲基的伸缩振动峰；1 200～1 300 cm-1处的峰为烷基与间苯二酚相连的C—O键伸缩振动峰。

2.1.4 紫外吸收光谱

紫外吸收光谱检测(图3)发现，UV T4～T8的光谱吸收范围几乎重叠均对280～360 nm的紫外光均有较强的吸收值，最大吸收波长达到319 nm，证明UV T4～T8具备紫外吸收的功能。

图3 UV T4～T8的紫外吸收光谱

将目标化合物的紫外吸收光谱与目前商业化的三嗪类紫外线吸收剂(UV 1577与UV 1164)进行了对比，结果见图4。

图4 UV T4～T8与UV 1577、UV 1164的紫外吸收光谱

与UV 1164和UV 1577相比，UV T4、UV T6和UV T8的最大吸收波长均具有较大的红移，UV 1577最大吸收波长275 nm，UV 1164最大吸收波长290 nm，UV T4-T8最大吸收波长达到了319 nm；另外，UV T4-T8在300～400 nm都具有比UV 1577、UV 1164更高的摩尔吸光系数，使其可能成为更高效的紫外线吸收剂。UV 1577、UV 1164的结构见图5。

图5 UV 1577和UV 1164的化学结构

2.1.4 热重分析

采用热重分析仪对3个目标化合物的热稳定性进行了研究，并将其与UV 1577、UV 1164的热稳定性进行了对比，热失重曲线见图6。

图6 UV T4-T8及UV 1164、UV 1577的热失重曲线

从图6可见，3个目标化合物UV T4、UV T6和UV T8，失重1%时的温度均大于300 ℃，350 ℃下的热失重为5%～10%。可见，从热稳定角度来看，3个目标化合物可以适用于大多数高分子材料中，在成型加工的过程均能保持良好的热稳定性。

2.2 应用性能

将100份的聚对苯二甲酸乙二醇(PET)颗粒分别与0.5份的UV T4、UV T6、UV T8、UV 1577及UV 1164进行充分混合，再经注塑机注塑成标准样(混合和注塑温度均为285 ℃)。标准样进行初始黄值检测后进行光老化测试(Q-UV)，测试时间400 h，测试结束后检测样本的透光率(检测波长为400 nm)，检测数据见表1和表2。

表1 标准样的初始黄值

表2 标准样经400 h老化测试后的透光率

由表1和表2可知，UV T4、UV T6、UV T8 3个化合物加入到PET中后，样本的初始黄值与UV 1577、UV 1164加入到PET中的初始黄值都比较接近，其中加入UV T8的样本表现出了比UV 1577更佳的应用效果。经过400 h的光老化后，加入UV T4、UV T6的样本的透光率比其他3个样本稍低，而加入UV T8的样本表现出了与UV 1577、UV 1164相当的应用效果。数据表明，目标化合物UV T4、UV T6和UV T8都具有较好的应用前景。

3 结 论

a.通过三步反应将噻吩结构引入到三嗪类紫外线吸收剂分子结构中，合成了3个新的紫外线吸收剂UV T4、UV T6和UV T8，并通过核磁共振和红外光谱对3个化合物的结构进行了鉴定。

b.3个目标化合物的最大吸收波长相对于商品三嗪类紫外线吸收剂UV 1577、UV 1164具有30～40 nm的吸收红移，且摩尔吸光系数有明显提高。热重分析表明，3个目标化合物在300 ℃以下具有非常好的热稳定性，热失重率小于1%；350 ℃左右，热失重率达到5%～10%，热稳定性好，并且3个目标化合物具有较好的紫外线吸收剂功能，具有一定潜在应用价值。