抗盐速溶型减阻剂的制备及性能评价

2022-07-28刘晓瑞刘利锋李小玲石华强张雯娟

精细石油化工 2022年4期

刘晓瑞，刘利锋，傅鹏，李小玲，石华强，张雯娟

(1.长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西西安 710021；2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安 710021；3.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安 710021)

页岩气作为非常规油气资源具有低渗、低孔等特点，开采困难[1-9]。聚丙烯酰胺类聚合物作为减阻剂在油田压裂技术上得到了广泛应用[10-12]。其中，粉剂型聚合物溶解时间较长，不能满足现场连续混配的要求，作业周期长；乳液型减阻剂溶解时间虽短，但其在高矿化度的地层中分子链无法伸展，导致其黏度大幅度下降，降低了施工效果[13-17]。

近年来，对抗盐、速溶、低摩阻减阻剂有大量的研究报道。刘通义等[18]通过反相微乳液法制备了一种在84 s内完全溶解的水溶性减阻剂，加量为0.05%时，降阻率可达55%；魏娟明等[19]制备的一种反相乳液型减阻剂，其溶解时间小于300 s，加量0.10%～0.15%时，降阻率达到65%以上；李旭晖等[20]制备的一种抗盐聚合物乳液可在10 min内完全溶解，加量为0.2%的聚合物溶液降阻率达到66.4%。由此可见，通过反相乳液聚合法制备的乳液型减阻剂很难在满足速溶、抗盐的情况下，同时保证其减阻性能可以达到NB/T 14003.1—2015《页岩气压裂液第1部分：滑溜水性能指标及评价方法》大于70%的技术要求。

有鉴于此，笔者合成了一种抗盐速溶型的减阻剂，并对其进行了结构表征和性能评价。

1 实验

1.1 原料与仪器

丙烯酰胺(AM)，工业级，江西昌九生物化工股份有限公司；丙烯酸(AA)，工业级，江苏伟瑞石油科技有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，工业级，小松屋株式会社；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，工业级，江苏润丰合成科技有限公司；5#白油，工业级，陕西润泰化工有限公司；司盘80(Span 80)、吐温80(Tween 80)，工业级，江苏海安石油化工厂；过硫酸铵、亚硫酸氢钠，分析纯，天津红岩试剂厂；偶氮二异丁腈，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。

VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；BT-9300S型激光粒度分布仪，丹东百特仪器有限公司；HAAKE Mars 40型旋转流变仪，德国哈克公司；MXY-4型摩阻仪，海安县石油科研仪器有限公司；ZNN-D6Ⅱ型电动六速黏度计，青岛宏煜琳石油仪器有限公司；BDL-3000L型制氮机，石家庄邦力机电设备有限公司；FEI Verios 460型扫描电镜能谱仪，美国FEI公司。

1.2 聚合物制备

将AM、AA、AMPS、NVP溶于水中(用NaOH水溶液调节pH值至6.5～7.0)，其中总单体质量分数35%，加入0.15%(质量分数)的过硫酸铵，再按照油水体积比1∶1，用5#白油、Span 80及Tween 80配置油相，其中乳化剂用量为3%(质量分数)，在转速10 000 r/min条件下搅拌使其达到预乳化状态，再将其加入到四口烧瓶中，通氮气1 h；缓慢滴加10%(质量分数)亚硫酸氢钠水溶液，升温至35 ℃，反应4 h后，待自然冷却后加入3%(质量分数)转相剂，即得到抗盐速溶型减阻剂(PAM)。合成工艺路线见图1。

图1 合成工艺路线

1.3 结构表征及性能评价方法

1.3.1 红外光谱表征

将抗盐速溶型减阻剂用无水乙醇洗涤3次，抽滤、烘干至恒重，研磨成粉末，用溴化钾压片法进行红外光谱测试。

1.3.2 溶解性能测试

配制质量分数为0.2%的抗盐速溶型减阻剂水溶液，每隔10 s测定该时间下的表观黏度，通过绘制表观黏度随时间变化的曲线来评价减阻剂的溶解性。

1.3.3 相对分子质量测定

采用一点法测定减阻剂的特性黏数[η]，再利用Mark-Houwink经验式计算聚合物相对分子质量。

1.3.4 粒径分析

采用激光粒度分布仪，将抗盐速溶型减阻剂加白油稀释至0.3%，用超声仪器将溶液分散10 min，当遮光率>2.0%，测定其粒径分布规律。

1.3.5 扫描电镜分析

取约100 g减阻剂用无水乙醇反复洗涤数次，待溶剂澄清透明后过滤，将固体放进50～60 ℃烘箱中干燥48 h。将试样研磨成粉末，用去离子水作为溶剂，制备0.1%聚合物水溶液。处理试样使其干燥无水分，利用扫描电镜能谱仪对试样的微观形态进行拍照记录。

1.3.6 减阻性能测试

采用摩阻仪评价合成的抗盐速溶型减阻剂的减阻性能。分别测试清水或不同矿化度盐水中一定浓度减阻剂流经管路的压差，按照如下公式计算减阻剂的降阻率(DR)：

式中：ΔP1—清水流经管路时的压差(Pa)；ΔP2—滑溜水流经管路时的压差(Pa)。

1.3.7 耐剪切性测试

配制一定浓度的抗盐速溶型减阻剂水溶液，量取50 mL装入旋转流变仪中，设置仪器参数，固定转子的剪切速率为170 s-1，未设定升温程序，在30 ℃对试样进行连续剪切1 h，通过记录溶液的表观黏度随时间的变化规律来评价减阻剂的耐剪切性。

1.3.8 低黏悬砂性测试

参照SY/T 5185—2016方法，分别在室温和70 ℃下，配制浓度为0.4%的减阻剂水溶液，加入5%、10%、15%、20%砂比的砂子，搅拌均匀，每隔10 min测量砂子下降的距离，计算出沉降速率，记录3次求平均值。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2为功能单体AMPS、NVP以及抗盐速溶型减阻剂红外光谱。由图2可知，3 442、3 202 cm-1处为酰胺基中的N—H键和羧基中的O—H键的伸缩振动峰；1 191 cm-1处为C—N键的伸缩振动峰，证明AM与AA成功引入到分子主链上；1 050 cm-1处为磺酸根S=O的特征峰；1 690 cm-1处内酰胺基的特征峰；1 405 cm-1处为吡咯环的伸缩振动峰。综上所述，可证明各功能单体成功聚合到抗盐速溶型减阻剂分子链上，所得产物即为设计产物。

图2 试样的红外光谱

2.2 溶解性能

图3为0.2%加量减阻剂在清水和盐水中黏度随时间变化曲线。

图3 0.2%加量减阻剂在清水和盐水中黏度与时间的关系

由图3可以看出，在清水中，20 s时表观黏度为24 mPa·s；而在10%标准盐水介质中，40 s时表观黏度为24 mPa·s，随后在两种介质中黏度基本无变化。减阻剂在水中表现出良好的溶解性，这是因为聚合物分子链较长，在水中分子链快速伸展，使得体系快速增黏。综上所述，在0.2%加量下，减阻剂在清水和10%标准盐水中分别在20 s和40 s内即可完全溶解，其速溶性可以满足现场快节奏的施工模式，大幅度提高施工效率。

2.3 相对分子质量

通过测试结果表明(见表1)，聚合物的相对分子质量在1.2×107以上，证明合成出的聚合物分子链较长，高分子长链在水中快速舒展，抑制湍流漩涡的产生，从而表现出优异的减阻性能。

表1 减阻剂相对分子质量测试数据

2.4 粒径

图4为减阻剂粒径分布。由图4可知，抗盐速溶型减阻剂粒径分布为单峰分布，分布基本均匀，平均粒径为1.935 μm，并且分子粒径分布较窄。

图4 粒径分布

2.5 扫描电镜微观形貌

图5为0.1%减阻剂在2 000倍数下的扫描电镜照片。

图5 0.1%聚合物的扫描电镜

结合图5和表1可以得出，合成的分子链较长且支链化程度较低，整体为线型柔性分子结构，这使得减阻剂水溶液在水中分子链易伸展，并且其粒径分布较窄，具有较好的减阻性能。

2.6 减阻性能

利用摩阻仪，选择10 mm测试管径，液体排量控制为28.2 L/min，线速度6 m/s，不同加量、不同矿化度水中聚合物的降阻率，结果见图6。

由图6可以看出，随着减阻剂加量的增大，降阻率先增大后减小，当加量为0.1%时，清水中降阻率可以达到75.58%。这是因为初始加量的增加，其减阻有效成分增加，导致降阻率增大，加量增大到一定程度后，减阻剂黏度逐渐增大，其流体黏性阻力会增大，从而导致降阻率下降。随着矿化度的升高，降阻率呈现下降趋势，这是因为高矿化度下，金属阳离子的存在会使聚合物分子链发生蜷缩，从而影响减阻效果，但是在10%、20%、50%标准盐水中，其降阻率仍可达到70%以上，满足行业标准要求。

图6 不同加量、不同矿化度水对降阻率的影响

2.7 耐剪切性

图7为0.4%减阻剂的耐剪切性测试。

图7 0.4%减阻剂的耐剪切性测试

由图7可以看出，在30 ℃、170 s-1下剪切1 h，减阻剂黏度基本维持在50 mPa·s，表现出良好的耐剪切性。

2.8 低黏悬砂性

表2为不同砂比悬砂液沉降速率测试结果。由表2可以看出，0.4%减阻剂水溶液的悬砂性能在室温和70 ℃下表现出良好的悬砂性。这是因为，一方面体系耐剪切，具有良好的黏弹性，使得支撑剂能够均匀地维持悬浮状态；另一方面是减阻剂分子内部的空间网状结构，有效阻止支撑剂的快速沉降。因此合成出的减阻剂水溶液具有良好的悬砂性能，能够满足现场施工要求。