油气管道在CO2与H2S环境中的腐蚀行为与防护

＊王馨昱

（国家管网集团山东运维中心日照输油处 山东 276800）

随着油气资源需求量的增加，油气管道建设量也逐年增多，埋地管道由于复杂的土壤环境及输送介质，会产生不同程度的腐蚀，导致管道失效，不仅会造成巨大的经济损失，还会引发一系列安全事故，因此，通过分析研究管道腐蚀机理，探索有效的管道防护措施，是油气管道安全发展的必要课题。CO2与H2S对管道腐蚀的影响较大，目前单独的CO2与H2S对管道的腐蚀机理研究已较为明确，而CO2与H2S共存条件下管道腐蚀机理仍存在较大争议，本文详细介绍了CO2与H2S引起管道腐蚀的机理及腐蚀速率主要影响因素，探讨了CO2与H2S共存体系下的腐蚀机理及影响因素，并介绍了常用的管道腐蚀防护技术。

1.CO2腐蚀

(1)CO2腐蚀机理

CO2腐蚀（甜蚀）是埋地油气管道常发生的腐蚀之一，CO2引起管道腐蚀的主要原因是CO2溶于水后与水反应生成碳酸溶液，碳酸溶液与管道金属发生电化学反应，其反应过程如下[1]：

(2)CO2腐蚀的影响因素

油气管道CO2腐蚀过程复杂，影响因素众多，常见的有：温度、pH、CO2分压、流体流速等，各个影响因素的效果不能完全分离开来，依据CO2腐蚀机理可对各个因素对CO2腐蚀的影响作出合理的分析，从而采取科学的防护措施。

①温度

在一定温度范围内，CO2腐蚀进程随着温度升高而加快，当超出此温度范围后，金属表面会生成一层致密的保护膜，即碳酸亚铁，保护管道不被腐蚀，因此腐蚀速率降低[2]，多项研究指出，CO2腐蚀速率会在60～80℃之间达到最大。

②pH值

pH值较低时，CO2腐蚀速率较高，反之，pH值较高时，CO2腐蚀速率便会下降，原因是较低的pH环境下，的浓度积小于碳酸亚铁的溶解度，且形成的腐蚀产物膜是疏松多孔的，对金属无保护作用，而较高的pH会使Fe2+和CO32-的浓度积超过碳酸亚铁的溶解度，进而加快碳酸亚铁的沉淀，使得保护膜变致密，减缓金属的腐蚀，降低CO2腐蚀 速率[3-5]。

③CO2分压

当金属表面没有反应生成的保护膜覆盖时，CO2分压的增加会使溶液中碳酸浓度升高，从而加快腐蚀速率，然而当反应条件（较高温度、较高pH值等）有助于促进保护膜形成时，腐蚀速率便会降低[6]，因此CO2腐蚀速率不会随着CO2分压的增加而呈线性增加，还需综合考虑多种因素影响。

④流体流速

在CO2腐蚀过程中，流体流速的增加会导致碳酸亚铁保护膜的破裂，增强局部反应物的传质过程，从而提高管道腐蚀速率。但是，目前流体流速对腐蚀产物膜形成的影响研究尚未深入，具体机理还未明确。

2.H2S腐蚀

(1)H2S腐蚀机理

H2S溶剂于水后发生的腐蚀反应如下：

上述反应中生成的FeS会附着在金属表面，将金属与周围腐蚀介质隔离，当形成的保护膜较致密时，会将管壁与周围环境腐蚀介质隔离开来，阻止腐蚀反应的发生，对管道起到较好的保护作用，当保护膜表面疏松多孔时，部分腐蚀介质便会穿过保护膜与管壁接触，引起管道腐蚀。腐蚀过程中生成的氢气会导致氢脆现象产生，损伤管道，当管道存在缺陷时，会大量捕捉氢原子，当氢原子结合为氢气时，会使管道缺陷处压力升高，导致管道脆化产生裂纹，进而形成裂缝，严重影响管道安全运。

(2)H2S腐蚀的影响因素

H2S腐蚀过程中，温度、pH值、H2S分压、CO2分压、流体流速等均会影响其腐蚀速率，进而影响管道腐蚀程度。

①温度

温度会影响H2S腐蚀过程中保护膜的形成，进而影响其腐蚀速率。有研究分析了不同温度范围内H2S腐蚀速率的变化规律，当温度小于100℃时，H2S腐蚀速率随温度的升高而增大，当温度在100～220℃之间时，H2S腐蚀速率随温度的升高而减小，当温度高于220℃时，H2S腐蚀速率随温度的升高而增大[7]。

②pH值

在不同pH值环境下，H2S对管道腐蚀速率不同，当pH≤6时，腐蚀行为主要为酸腐蚀，腐蚀性较强，H2S腐蚀速率随pH值升高而减弱，随着pH值升高，硫化物呈现不连续沉积，对管道保护作用减弱，当6＜pH≤9时，金属表面会形成具有保护作用的氧化膜，从而减弱H2S腐蚀，当pH＞9时，由于H2S完全电离形成硫化铁保护膜，因此不会产生腐蚀[8]。

③H2S分压

随着H2S分压增大，溶液中H2S浓度增加，溶液酸性增强，氢原子扩散渗入金属内部加快，氢压增大，金属发生应力腐蚀，产生断裂。

④CO2分压

H2S腐蚀和CO2腐蚀往往是同时存在的，浓度相同的情况下，H2S和CO2同时存在对管材的腐蚀性大于单独存在的腐蚀性，原因是CO2溶于水导致溶液酸性增强，从而使H2S腐蚀性增强。

⑤流速

低流速下，H2S腐蚀对管材腐蚀性较弱，主要为电化学腐蚀，当H2S流速较高时，会将管材表面附着力较小的腐蚀产物膜冲刷掉，或者抑制保护膜的形成，加剧管材腐蚀。

3.CO2与H2S共存体系腐蚀

CO2与H2S共存体系下管道腐蚀行为复杂，影响因素众多，两者的腐蚀可能同时存在协同及竞争作用[9]，目前国内外学者对其腐蚀机理的研究成果差异较大，有研究者提出，在共存体系中，当CO2含量较高时，CO2腐蚀占主导作用，而H2S一方面会使环境酸性加强，从而加重对管材的腐蚀，另一方面，H2S腐蚀形成的腐蚀产物会阻碍CO2腐蚀行为。因此，CO2与H2S共存体系腐蚀程度及腐蚀速率与两者含量有关，确切的腐蚀机理还需进一步明确研究。

4.腐蚀防护措施

(1)缓蚀剂防护

缓蚀剂是一种可以阻止或者减缓管道腐蚀的一种化学物质，合理添加缓蚀剂于管输介质中，可以在管道内壁形成一层保护膜，将管壁与腐蚀介质隔离开来，有效减缓管材腐蚀，缓蚀剂按照化学成分可分为无机缓蚀剂（如亚硝酸盐）和有机缓蚀剂（如含氮、含硫有机化合物），按作用机理可分为阳极型、阴极型、混合型缓蚀剂，按照缓蚀剂所形成的保护膜类型可划分氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂、吸附膜型缓蚀剂，缓蚀剂的防腐效果受多种因素影响，如缓蚀剂的用量、与不同药剂共同使用的配比等，当缓蚀剂用量较少时无法达到理想的防护效果，当缓蚀剂用量较多如超过缓释效果最好的临界用量时，缓蚀效果并不明显，并且单一的缓蚀剂往往无法达到预期效果，当多种缓蚀剂同时使用时，缓蚀剂间的配比将会对缓蚀效果产生较大影响，因此合理选用缓蚀剂及确定配比在缓蚀剂使用中尤为关键。研究表明，咪唑啉类缓蚀剂在CO2与H2S共存体系中缓蚀效果显著，稳定性强，因此应用较广泛[10]。

(2)涂层防护

涂层防护是通过在管材内壁喷涂涂层材料，将管壁与腐蚀介质隔离，从而减缓管道腐蚀的技术，涂层材料一般分为有机涂层材料和无机涂层材料，目前应用较广泛的有机涂层材料有环氧树脂、聚酰胺等，无机涂层材料有陶瓷等。陶瓷喷涂技术工艺复杂、成本高。近年来，研究人员对喷瓷技术进行改进，已大大降低喷涂成本。

(3)电化学防护

油气管道电化学腐蚀防护方法主要为阴极保护技术[11]，操作方法为将外加电源的正极与辅助阳极相连接，电源负极与管道相连接，或者将管道与一种活泼性更强的金属相连接，阳极金属发生腐蚀，从而起到保护作用。采取外加电源方式需选择稳定性强、维保简便、抗干扰能力强的电源设备，其中使用较广泛的是恒电位仪。采用牺牲阳极的阴极保护技术时，需选择性能优良、廉价、导电性强的材料，如镁合金、铝合金等。

(4)控制气体流速

经本文对气体流速与腐蚀程度的研究发现，气体流速通常与管道腐蚀程度呈线性相关，但是气体流速过低时，管道底部极易形成积液，易产生其它腐蚀，因此，合理控制气体流速可一定程度减弱管道腐蚀程度。

(5)定时开展管道清管作业

管输业务开展过程中，需定期开展管道清管作业，通过发射清管器等可清除一定量的管道底部积液，破坏管道现存的腐蚀环境和状态，进而阻止管道腐蚀过程的发生，同时结合其它管道腐蚀防护措施，可有效防护管道腐蚀。

5.结论

油气管道腐蚀是油气储运中面临的风险隐患，管道腐蚀穿孔会引发火灾、爆炸等危害性较大的事故，如输气管道爆炸事故即为管道内腐蚀引起，该事故引发火灾并造成多人伤亡，引发了严重的安全事故，对环境及经济均造成了较大破坏，因此需要科学严谨的开展管道防腐工作，消除管道隐患，减少安全事故，确保管道本体安全。管道腐蚀影响因素众多，通过科学分析、探讨管道腐蚀机理、不同腐蚀防护方法的优缺点等，可以针对性的制定管道腐蚀方案，进而采取最适合的管道防护技术，确保管输工作的安全开展[19-22]。此外，管道管理从业人员要继续加强学习、提高认知，查找管理漏洞、缺陷，分析管理短板，积极探索管道管理新技术、新举措，积累高效、全面、先进的管道管理经验，主动探索、积极作为、大胆创新，深入开展学习交流，互学互鉴，共同进步，将管道防腐工作融入管道保护日常，集中力量、务求实效，真正做到“零事故”，同时持续细化管道保护措施，将责任落实到每一个环节，因地制宜开展管道保护工作，为扎实有效推进管道管理工作打下基础。