苄基三硫代碳酸酯基丙酸在废旧橡胶再生中的应用

丛后罗，孙 鹏，徐云慧，王艳秋，臧亚南

（徐州工业职业技术学院 材料工程学院，江苏 徐州 221140）

目前，常用的化学再生剂包括二硫化物或多硫化物、有机硫醇、碱金属、相转移催化剂等［1-3］。应用最广泛的二硫化物和有机硫醇主要有：硫酚、丁硫醇、二甲苯硫醇、二硫化二苄、二硫化二苯、二戊基化二硫等［3］。这类活性剂脱硫效果较好，但污染严重，品种较少。De-link再生剂是将二甲基二硫代氨基甲酸锌、巯基苯并噻唑、硬脂酸、硫黄、氧化锌等混合物分散在二醇中制备，它在脱硫过程中能与S—S反应，而不破坏C—C，从而保持了橡胶主链大分子结构，只使硫化网络断裂［4］。适合机械再生，比较环保，但是价格较贵。麦尔斯等［5］发现，将硫化胶粉浸泡在甲苯或环己烷等有机溶剂中，碱金属Na能使橡胶尽快降解，但是会生成Na2S而产生二次污染。Nicholas等［6］采用具有脱硫效果的相转移催化剂使废旧橡胶在相转变的过程中破坏交联的三维网络达到再生橡胶脱硫的目的。Debapriya等［7］开发了一种二硫化四甲基秋兰姆机械再生技术，对路用橡胶轮胎具有良好的再生效果。另外，人们探索了一些生物环保的再生方法，从大蒜、桔子皮、柠檬皮中提取了一种植物再生剂用于废橡胶的再生，获得了一定的效果［8-10］。Li Yuanhu等［11-13］用生物的方法，将氧化亚铁硫杆菌、酵母菌、鞘氨醇单胞菌等生物细菌培养后，用来降解废旧橡胶，取得了一定的进展。但这类生物方法尽管环保，但由于效率较低，周期较长，工业化仍在探索中。董诚春等［14-15］开发了一系列以脂肪酸类络合物为主要成分的环保再生活化剂，取得了一定的市场份额，但具体成分不清楚。尽管如此，化学脱硫方法生产再生胶的效率高，是目前工业化生产再生胶最主要的方法［1，16］。Stenzel等［17］报道了苄基三硫代碳酸酯基丙酸（BTPA）具有很好的转移自由基的能力，根据废旧橡胶再生机理，再生过程中自由基在一定的温度条件下可以被三硫酯捕捉，从而达到再生降解的目的。在这样的背景下，本工作合成了BTPA，研究了其用量对再生橡胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

全胎胶粉，粒径195～254 μm，南通回力橡胶有限公司。再生活化剂BTPA，自制。芳烃油，氧化锌，硫黄，硬脂酸，促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NS）：均为工业品，市售。溴化苄，3-巯基丙酸，CS2，HCl溶液［36%～38%（w）］，化学纯；甲苯，丙酮，氯仿，氢氧化钾，分析纯；均为国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器

X（S）K-160型开炼机，无锡市第一橡塑机械有限公司；Y×E-25D型平板硫化机，上海西玛伟力橡塑机械有限公司；GT-AI-7000M型电子拉力试验机，NW-97型门尼黏度仪，GT-M2000-A型硫化仪：台湾高铁检测仪器有限公司；Varian Mercury Plus 400MHz型核磁共振波谱仪，美国瓦里安有限公司。

1.3 试样制备

BTPA的合成：将20 mL的3-巯基丙酸加入26.0 g的氢氧化钾溶液中，缓慢滴加30 mL CS2，反应1.5 h呈橙色溶液，然后加热至80 ℃与39.6 g溴化苄反应12 h，冷却后加入氯仿300 mL，在反应混合物中缓慢滴加HCl溶液，直到有机层变成黄色。取有机层，加入100 mL水清洗，分液后，重复2次，用无水硫酸镁干燥过夜，过滤。干燥去除溶剂，得到黄色粉末57.6 g，即BTPA，收率91%。BTPA的合成路线见图1［17］。

图1 BTPA的合成路线Fig.1 Synthesis of BTPA

再生胶的制备：将100.0 phr全胎胶粉和12.5 phr芳烃油加入高速搅拌机中，转速800 r/min，混合20 min排料，然后加入BTPA进行薄通，开炼机辊距0.1 mm，辊温55～65 ℃，薄通时间25 min后下片，制得再生胶。

再生胶硫化胶的制备：再生胶按G B/T 13460—2008进行混炼，将100.00 phr再生胶在开炼机上翻炼包辊，加入2.50 phr氧化锌，0.30 phr硬脂酸，0.80 phr促进剂NS，1.17 phr硫黄，薄通后打三角包3个，下片制得混炼胶；停放24 h后，用硫化仪测试正硫化时间，用平板硫化机硫化制样，硫化压力10 MPa，硫化温度145 ℃。

1.4 测试与表征

门尼黏度按GB/T 1232.1—2016测试。硫化特性按GB/T 16584—1996测试。拉伸性能按GB/T 528—2009测试。

溶胶含量测试：称取约0.15 g再生胶薄片，用滤纸包裹，放入索氏提取器中，先用丙酮抽提约12 h，于60 ℃真空干燥至恒重，称质量记作m1，然后再用甲苯抽提12 h后，于60 ℃真空干燥至恒重，称质量记作m2。溶胶含量按式（1）计算。

交联密度：采用平衡溶胀法测定。从试样中选取厚度为2 mm，直径约为16 mm的薄片，用丙酮抽提12 h后，于60 ℃真空干燥至恒重，称质量记作m3，然后将试样放在250 mL装有200 mL甲苯的广口瓶中，密封好，于25 ℃溶胀72 h，取出后用滤纸吸去表面的溶剂，称质量记作m4，然后于60 ℃真空干燥至恒重，称质量记作m5。根据式（2）和式（3）计算交联密度。

式中：ρs为甲苯的密度，取0.866 g/cm3；ρ为橡胶的密度，g/cm3；Ve为交联密度，mol/cm3；x为橡胶与溶剂的相互作用参数（x选用经验值0.430，天然胶与甲苯的x为0.393）；Vs为甲苯摩尔体积，取104.4 cm3/mol；Vr为橡胶相在溶胀硫化胶中的体积分数。

2 结果与讨论

2.1 BTPA的核磁共振氢谱

从图2可以看出：化学位移为7.31处是苯环上氢原子，由于BTPA中苯环上5个氢原子有三种不同的化学环境，但其化学位移比较接近，出现了较宽的吸收峰，而且与溶剂峰氘代氯仿的位置发生重叠；与苯环相连的亚甲基中的氢原子的化学位移在4.58处；与羧基相连的亚甲基中的氢原子的化学位移在2.84处，由于与亚甲基相连，出现了明显的三重裂分；化学位移为3.61处是另外一个亚甲基中的氢原子，由于与亚甲基相连，也出现了明显的三重裂分。根据各不同化学环境中的氢原子的强度积分比值和位置可以确定BTPA的化学结构，说明成功合成了具有三硫酯结构的BTPA。

2.2 BTPA用量对再生胶性能的影响

从表1可以看出：随着BTPA用量的增加，再生胶的溶胶含量增加，交联密度和门尼黏度明显降低。随着BTPA含量的增加，微观上交联密度减小，说明橡胶交联网络被破坏，交联点的数量减少；同时，门尼黏度降低，说明宏观上胶料的流动性增强，可塑性增加。这说明BTPA在橡胶机械断裂的过程中，起到了捕捉或稳定自由基的作用，对全胎胶粉起到了良好的再生作用。

表1 BTPA用量对再生胶性能的影响Tab.1 Effects of content of BTPA on properties of reclaiming rubbers

图3 BTPA的再生机理Fig.3 Regeneration mechanism of BTPA

2.3 BTPA用量对再生胶再硫化工艺的影响

从图4看出：与不加BTPA的再生胶相比，加入BTPA的再生胶的最小扭矩和最大扭矩均明显降低，说明BTPA对废旧橡胶有一定的再生降解作用，这与门尼黏度的结果基本一致。另外，随着BTPA用量的增加，焦烧时间和正硫化时间基本没有变化，说明BTPA对再生胶的硫化工艺影响很小。

图4 不同BTPA用量的再生胶的硫化曲线Fig.4 Vulcanization curves of reclaimed rubbers prepared with different concentrate of BTPA

2.4 BTPA用量对再生胶硫化胶力学性能的影响

从图5可以看出：随着BTPA用量的增加，再生胶的拉伸强度和断裂伸长率呈增加的趋势。BTPA用量为2.0 phr时，得到的硫化胶再生效果最好，拉伸强度达13.4 MPa，断裂伸长率达410%，较不加 活性剂的再生胶性能明显提高。

图5 BTPA用量对再生胶硫化胶拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.5 Tensile strength and elongation at break of cured reclaimed rubbers as function of concentrate of BTPA

3 结论

a）以3-巯基丙酸、CS2和溴化苄为主要原料制备了BTPA。

b）随着BTPA用量的增加，再生胶的溶胶含量增加，交联密度和门尼黏度降低，再生效果明显增加。

c）BTPA用量对再生胶焦烧时间和正硫化时间影响不大。

d）随着BTPA用量的增加，再生胶的拉伸强度和断裂伸长率呈增加的趋势。