环氧树脂胶黏剂的制备及其老化性能

2022-07-25李国峰孙利根

合成树脂及塑料 2022年3期

云梁，李国峰，包平，孙利根，王爽

（1. 新疆应用职业技术学院，新疆奎屯 833200；2. 江苏佳安安全科技有限公司，江苏盐城 224002；3. 江苏大学，江苏镇江 212013）

将环氧树脂基料与固化剂等按比例混合形成的胶黏剂具有价格低廉、节能环保、黏结便捷、黏结性能好等特性而被广泛应用于化工、家电和航空航天等领域［1］。在实际应用过程中，化工领域的环氧树脂胶黏剂通常要经受紫外光辐照，长时间的紫外/臭氧作用使胶黏剂发生不同程度老化［2］（如褪色以及黏接性能弱化等），一定程度上影响了环氧树脂胶黏剂的使用寿命［3］。为了开发具有良好抵御紫外光辐照等环境的胶黏剂，有必要对胶黏剂在紫外光辐照条件下的老化行为进行研究［4］。本工作考察了紫外光辐照老化对环氧树脂胶黏剂性能的影响，有助于胶黏剂的环境适应性评价以及新型环氧树脂胶黏剂的开发与应用。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂E44，工业级，廊坊荣威防腐材料有限公司；T31型胺类固化剂，工业级，杭州和盟化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，工业级，南京科正化工有限公司；无水乙醇，分析纯，中国医药集团有限公司。

1.2 主要仪器与设备

CDS-300型超声波清洗机，广东科兴泰智能自动化科技有限公司；Vertex 80V型傅里叶变换红外光谱仪，德国Neaspec公司；CR-10型色差计，苏州量子仪器有限公司；UV-340型紫外灯管，深圳佳洛普科技有限公司；S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.3 试样制备

将环氧树脂置于烧杯中进行60 ℃，0.5 h热处理，再与胺类固化剂按质量比为5∶2混合，将混合物置于48 ℃水浴中进行机械搅拌，混合均匀后置于真空干燥箱中静置0.5 h。采用刮涂法将环氧树脂胶黏剂涂覆在铝箔上，铝箔与平板玻璃贴合后放置在自动涂膜机上，获得一定厚度胶黏剂薄膜后置于真空干燥箱中进行60 ℃，24.0 h固化处理。

1.4 测试与表征

紫外光辐照：紫外光辐照强度分别为600，1 200µW/cm2，辐照后的试样分别记作试样UV600、试样UV1200。色差和黄色指数：将环氧树脂胶黏剂薄膜置于紫外灯下照射，高分子材料会发生变黄的现象，用色差和黄色指数对其进行表征。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：波数为1 000～4 000 cm-1，扫描15次。扫描电子显微镜（SEM）观察：采用刮涂法将胶黏剂涂覆在铝箔上，完全固化后置于老化箱中进行老化降解［5］，老化时间分别为156，384 h，老化结束后取出并置于扫描电子显微镜下观察。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂胶黏剂的色差

从图1可以看出：随着老化时间的延长，试样UV600与试样UV1200的色差呈逐渐增大的趋势，且当老化时间超过50 h时，相同老化时间下，紫外辐照强度越大则对应的色差越大，这主要是因为紫外光辐照强度越大试样的老化越严重。

图1 环氧树脂胶黏剂色差随老化时间的变化曲线Fig.1 Color difference of epoxy resin adhesive as a function of aging time

2.2 环氧树脂胶黏剂的黄色指数

从图2可以看出：随着老化时间的延长，试样UV600与试样UV1200的的黄色指数都呈逐渐增大的趋势，且当老化时间超过50 h时，相同老化时间下，紫外光辐照强度越大则对应的黄色指数越大，在老化384 h时，试样UV600、试样UV1200的黄色指数分别为1.02，1.28。环氧树脂胶黏剂的黄色指数随着老化时间延长而增加，这主要是因为老化过程中的缩水甘油醚会被氧化而形成生色物，且生色物会随着老化时间延长而逐渐积累［6］，在老化50 h内生色物积累较少，黄色指数增加并不明显，而当老化时间达到50 h以上，胶黏剂表面生色物积累量增加，黄色指数增加幅度较快。

图2 环氧树脂胶黏剂黄色指数随老化时间的变化曲线Fig.2 Yellow index of epoxy resin adhesive as a function of aging time

2.3 环氧树脂胶黏剂的FTIR

从图3可以看出：3 330 cm-1处为—OH的弯曲振动峰；2 920，2 850 cm-1处分别为亚甲基、甲基的弯曲振动峰；1 720 cm-1处为酸、醛、酮的C=O的伸缩振动峰；1 660 cm-1处为酰胺/二苯基酮的C=O的伸缩振动峰；1 610，1 509 cm-1处为苯环C=C的伸缩振动峰；1 245 cm-1处为C—O不对称伸缩振动峰；1 182 cm-1处为C—C对称伸缩振动峰；1 110 cm-1处为C—N的对称伸缩振动峰；1 035 cm-1处为C—O对称伸缩振动峰。表明环氧树脂胶黏剂中同时存在亚甲基，甲基，—OH，C=C，C—C，C—O。

图3 环氧树脂胶黏剂的FTIRFig.3 FTIR of epoxy resin adhesive

从图4可以看出：随着老化时间的增加，试样UV600的谱线变化趋势相同，都表现为N—H/O—H伸缩振动峰和C=O伸缩振动峰强度逐渐增加的趋势，这主要是因为老化过程中胶黏剂中的甲基和亚甲基在不断向羧基结构进行转变［7］；此外，苯环的C=C伸缩振动峰和C—O不对称伸缩振动峰也呈现强度弱化的特征，这主要是因为老化过程中苯环结构和C—O发生了破坏而生成了醚键的缘故［8］。从图4还可以看出：试样UV1200的特征峰变化趋势与试样UV600相似，只是特征吸收峰的变化幅度高于后者，这也从侧面说明紫外光辐照强度的增加使胶黏剂的老化愈发显著。

图4 不同老化时间下环氧树脂胶黏剂在不同紫外光辐照强度下的FTIRFig.4 FTIR of epoxy resin adhesive under different UV radiation intensity and different aging time

从图5a可以看出：随着老化时间的延长，胶黏剂的甲基/亚甲基峰面积变化率都呈逐渐减小的特征，且在相同老化时间下，试样UV1200的特征峰面积变化率小于试样UV600。从图5b可以看出：随着老化时间的延长，胶黏剂中酯/醚的C—O峰面积变化率都呈逐渐减小的特征，且在相同老化时间下，试样UV1200的特征峰面积变化率小于试样UV600；从图5c可以看出：随着老化时间的延长，胶黏剂的C=O峰面积变化率都呈现逐渐增大的特征，且在相同老化时间下，试样UV1200的特征峰面积变化率大于试样UV600。由此可见，随着老化时间的延长，胶黏剂的甲基/亚甲基峰和酯/醚的C—O峰面积变化率都呈现逐渐减小的特征，而C=O峰面积变化率都呈现逐渐增大的特征，这也说明在老化过程中，胶黏剂的甲基/亚甲基峰和酯/醚的C—O峰有向羧基转变的特征。

图5 环氧树脂胶黏剂的基团特征峰面积变化率与老化时间的关系曲线Fig.5 Characteristic peak area rate of epoxy resin adhesive as a function of aging time

2.4 环氧树脂胶黏剂的SEM照片

从图6看出：紫外光辐照156 h后，试样UV600出现了鼓泡和褶皱，这是因为老化过程中，涂覆在铝箔表面的胶黏剂发生脱水而导致收缩［9］；在相同紫外光辐照条件下，试样UV1200出现了颗粒堆积，局部还可见小气泡，这是因为较强的紫外光辐照作用下，铝箔表面胶黏剂发生了老化降解，同时伴随着有二氧化碳的产生［10］。

图6 不同紫外光辐照强度下胶黏剂老化156 h后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of chemical adhesive aged for 156 h under different UV radiation intensity

从图7看出：紫外光辐照384 h，试样UV600表面较不平整，整体呈现烂树叶状，这是由于在长时间辐照作用下，铝箔表面的胶黏剂发生降解，物理结构发生了变化而造成局部剥落所致［11］；紫外光辐照384 h，试样UV1200出现了较为严重的脱落，局部还可见细小孔洞，这是因为较强的辐照作用下，铝箔表面的胶黏剂降解更严重，内部结构发生分子链断裂的同时伴随着二氧化碳溢出所致［12］。结合图6可知，紫外光辐照强度越大、辐射时间越长，则铝箔表面胶黏剂的降解程度愈大。