聚醚醚酮的燃烧性能及其非等温热分解动力学

刘全义，彭孝亮，王东辉，李泽锟

（中国民用航空飞行学院，四川 广汉 618307）

随着越来越多的高性能复合材料的开发与研制，复合材料的使用正成为许多行业追求革新的优化解决方案之一［1-2］。1940年就已经出现了使用玻璃纤维增强树脂基复合材料的航空器。由于玻璃纤维的缺点（如质量大、模量低），碳纤维、芳纶纤维以及其他高性能纤维逐步开始替代玻璃纤维在航空材料上的应用，而纯树脂基复合材料也逐渐得到航空业的重视。复合材料质量轻的特点可以极大减少民用飞机的油耗成本，所以在新型飞机的设计以及制造中，复合材料的使用比例也逐步增加。波音787已经达到了50%，而空客A350XWB则达到了53%［3-4］。

聚醚醚酮（PEEK）是一种具有诸多优良性能的热塑性高分子树脂，具有耐高温、耐化学药品腐蚀、耐溶剂等特性，加之其优异的力学性能，在航空、医疗以及机械制造等行业广泛应用［5-6］。为满足在更多严苛环境下的使用需求，对PEEK的改性显得尤为重要。谭捷［7］以硅藻土为助剂制备了PEEK/硅藻土复合材料，对比了熔融共混和原位聚合两种方式以及使用不同的表面改性剂改性硅藻土的方案，发现使用含硼酸间苯聚芳醚酮改性的硅藻土通过原位聚合法制备的PEEK/硅藻土复合材料对拉伸和弯曲强度的提升最大。林里等［8］制备了含萘聚芳醚酮包覆的碳纳米管改性PEEK复合材料，实现了对PEEK同步增强增韧的效果。尹小龙等［9］使用原位亲核缩聚法制备了PEEK/膨胀石墨复合材料，在膨胀石墨质量分数仅为0.5%时，复合材料的摩擦因数得到了明显增强。目前，关于PEEK热分解过程中的热分解动力学研究较少。本工作从PEEK的燃烧性能出发，通过热重分析仪在非等温情况下测得的数据，采用Kissinger方法［10］对材料的热分解动力学进行了研究，并采用Flynn-Wall-Ozawa方法［11］对结果进行了检验，对后续针对PEEK热性能以及阻燃性能方面改性的研究具有积极意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

PEEK，工业级，东莞市泰恒塑胶制品有限公司。高纯氮气，纯度99.99%；干燥空气，体积分数为21%高纯氧气（99.99%）和体积分数为79%高纯氮气的混合气体：广汉市明源气体有限公司提供。

1.2 主要仪器与设备

TGA-4000型热失重分析仪，美国PE公司；MO-CCT-34型锥形量热仪，昆山莫帝斯科燃烧技术仪器有限公司。

1.3 测试与表征

燃烧性能：将PEEK板材切割成100 mm×100 mm×1 mm，按ISO 5660-1：2015使用锥形量热仪测试PEEK的点燃时间、热释放速率以及产烟率等燃烧性能。试样除顶部外，其余表面均由锡箔纸包覆，使用电火花引燃，辐射强度为50 kW/m2。

热重（TG）分析：空气气氛，流量为20 mL/min，升温速率为5 ℃/min，温度为30～800 ℃。氮气气氛，流量为20 mL/min，升温速率分别为5，10，15，20 ℃/min，温度为30～800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 燃烧性能及热稳定性

从图1可以看出：由于PEEK具有一定的可燃性与热稳定性，板材在点燃过程中出现自熄现象，在辐射强度为50 kW/m2时， PEEK在第一次点燃后迅速膨胀，生成残炭，阻止了进一步燃烧，但未出现完全熄灭，随着火焰向外逐步蔓延，燃烧第二次达到峰值，热释放速率峰值仅为52.15 kW/m2。

图1 PEEK的热释放速率曲线Fig.1 Heat release rate curves of PPEK

从图2可以看出：在空气气氛下，PEEK拥有良好的热稳定性，初始分解温度达470 ℃，且热分解分为两个阶段。第一阶段在470～600 ℃，质量损失率达35.0%，且在563 ℃时质量损失速率最大，同时也是整个热分解过程中的最大值；第二阶段在600～776 ℃，质量损失速率的峰值出现在665 ℃，由于TG测试中使用的试样量较少，因此，材料在这个阶段之后几乎完全分解，仅剩余0.6%（w）。结合锥形量热仪的测试结果，PEEK在热分解过程中存在两个阶段，第一阶段产生部分残炭，对材料的热分解有一定的抑制作用，但是相比锥形量热仪中燃烧的情况，由于PEEK点燃后生成的残炭量足够大，可以进一步阻止燃烧的进行，但是在20 mL/min的空气气氛中，少量的测试试样持续受热，残炭进一步分解，导致在热分解最后阶段材料分解殆尽。

图2 PEEK在空气气氛下的TG和微分失重（DTG）曲线Fig.2 TG and DTG curves of PEEK under air atmosphere

2.2 PEEK的热分解反应动力学

在TG分析中，测试材料的形态、大小、质量以及升温速率等都会对TG测试产生不同程度的影响，其中又以升温速率对其影响最明显。在不同的升温速率下，PEEK在TG测试中表现出不同的热分解过程，可以获得不同的TG以及DTG曲线（见图3），从这些TG曲线中得到有关的热分解反应动力学参数，再运用Kissinger方法得到PEEK的活化能、指前因子、反应级数［12］，并使用Flynn-Wall-Ozawa方法对结果进行检验。

图3 PEEK在氮气气氛中不同升温速率下的TG与DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of PEEK under N2 atmosphere at different heating rates

2.2.1 Kissinger方法

Kissinger基本方程见式（1）。

式中：αmax为质量损失速率最大时的分解率。

由于n（1-αmax）n-1通常被近似为1，据此，得出Kissinger经验方程，见式（3）。

式中：Tm为PEEK质量损失速率最大时的温度，K。

根据式（3），以1 000/Tm为横坐标，ln（β/Tm2）为纵坐标作散点图，拟合出直线见图4，根据斜率和截距得到活化能为113.14 kJ/mol，指前因子为1.631×109min-1。而反应级数可以由1-αmax=1.062n1/（1-n）求得［13］，故反应级数为4.9。

图4 采用Kissinger方法得到的拟合直线Fig.4 Fitting lines obtained by Kissinger method

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa方法

由于Flynn-Wall-Ozawa方法不涉及机理函数的选择［14］，从而可以避免误差，故将其作为一种验证方法使用。作为一种近似积分法，Flynn-Wall-Ozawa方程见式（4）。

式中：g（α）为机理函数。

根据式（3），以1 000/T为横坐标，lgβ为纵坐标作散点图，拟合出直线见图5，根据斜率=-0.457E/R，求得活化能。

图5 采用Flynn-Wall-Ozawa方法得到的拟合直线Fig.5 Fitting lines obtained by Flynn-Wall-Ozawa method

当PEEK的分解率为45%，40%，35%，30%时，对应的活化能分别为114.8，118.4，118.1，118.6 kJ/mol。综上，平均活化能为117.5 kJ/mol，即Flynn-Wall-Ozawa方法下的活化能为117.5 kJ/mol。

采用Flynn-Wall-Ozawa方法求得的活化能与Kissinger方法相差不大，说明通过实验测得的热分解动力学数据是可靠的。

3 结论

a）PEEK作为一种耐热且具有一定阻燃性能的高分子聚合物，其燃烧和热分解均可以分为两个阶段。

b）PEEK在空气中热失重类似于燃烧，也主要分为两个阶段，由于试样用量少，随着温度的继续升高，PEEK会进一步分解殆尽。

c）使用Kissinger方法求得PEEK的热分解反应活化能、指前因子以及反应级数。采用Flynn-Wall-Ozawa方法进行了检验，证实结果是可靠的。