铅冶炼退役场地土壤污染状况调查与风险评估

鲁春艳 廖衡峰 周正伟 钟阳宇 胡卫文

(1.湖南水口山有色金属集团有限公司， 湖南 衡阳 421200； 2.中国恩菲工程技术有限公司长沙分公司， 湖南 长沙 410012)

0 前言

随着我国社会经济的高速发展，以及工业化进程的深入推进和升级，我国产业转型速度加快，大量工业企业被关停，但因环保意识薄弱、环保措施不当，遗留了大量受污染工业场地，涉及土壤、地下水、废渣等[1-3]。铅冶炼厂作为冶炼工业历史中重要的一环，为我国工业发展作出了巨大贡献，但同样面临关停等问题[4-6]。遗留污染场地污染状况严重，亟须进行土壤污染状况调查、评价及修复工作，以控制污染物在可接受水平内，消除其环境潜在风险，确保场地遗留污染不会在后续开发利用过程中对人体健康产生危害[7-9]。

湖南某退役铅冶炼场地以重金属污染为主，而重金属污染具有普遍性、隐蔽性和不可逆性，对人体健康具有显著威胁[10-13]。依据《建设用地土壤污染状况调查技术导则》(HJ 25.1—2019)及《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)等导则规范，本文对该场地进行走访调查、样品采集检测，分析该场地主要污染物种类及污染程度，并提出风险评估依据，为土壤环境污染防治和场地后续开发利用提供有力支撑。

1 材料与方法

1.1 场地概况

研究场地主要用于铅冶炼，厂区主要工作区域包括电铅电解车间、电铅成品车间、反射炉车间、磁选车间、原料库房、产品库房和材料库房、车队厂房、办公生活区。厂区平面布置如图1所示。进行地块现场踏勘时，厂区已封闭管理，建构筑物及设备基本维持原状，且未发现明显污染痕迹及异味。根据该土地利用规划，该地作为博物馆建设用地。

1.2 污染识别

关停前，该冶炼厂污染源主要为电铅生产线和磁选生产线等生产工艺在以往各个历史生产时期的排放污染物，主要包括阳极熔铅锅废气、阳极泥库房废气、精铅熔铅锅废气、铜浮渣反射炉烟气以及铜浮渣反射炉进料口、出铅口、出渣口等处产生的废气，电铅车间铅洗涤废水、铸造冷却水(阴极、阳极、成品铸造)、反射炉冷却水、电铅车间冲洗及跑冒漏滴水、磁选车间循环水，反射炉烟尘、熔炼烟尘、铅浮渣、炉渣、水煤产生的废渣等。污染物主要通过大气沉降和地表径流排放。

根据相关厂志记载资料，该冶炼厂历史生产产品还包含镉、铊、铟、金、银等，污染物种类复杂。根据各车间的工艺流程分析，场地涉及污染物主要为重金属和有机物等，其他可能的污染物为多氯联苯及氟化物等。

1.3 样品采集

根据场地的历史平面布置图、生产工艺资料分析、现场踏勘和人员访谈等资料，选择废水处理池、污水排放口、电铅电解车间、电铅成品车间、反射炉车间、磁选车间、原料库房、产品库房等区域及历史生产区域作为布点区域。

根据《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)和《地下水环境监测技术规范》(HJ/T 164—2020)等导则规范要求，在场地内按照采样单元面积1 600 m2(40 m×40 m)进行系统布点，并根据现场实际情况在潜在污染区域加密布点，确保取样点合理覆盖整个场地。结合污染和采样具体情况，共布设65个土壤检测点，采集260个土壤样品；设置6个地下水监测井、1个土壤对照点(距离场地西南方向1.5 km处)，1个地块上游区域地下水对照点(距离场地西南方向1.6 km处)，采样点位置如图2所示。由于厂区填埋和堆放废渣，具有较大的污染隐患，因此针对厂区34个废渣样品进行酸浸和水浸测试。此外，厂房墙壁附着大量生产过程中烟气挥发或者原料堆存富集的不明物质，为了给后续构筑物拆除、运输、利用途径等提供依据，对厂区13个具代表性构筑物的附着物进行水浸和酸浸的固废鉴别。代表性构筑物分别为：电解车间、搅拌机房、阳极泥库房、放射炉车间、还原炉车间、硫精矿堆场、金精矿1#库房、粗铅背面卸料口、电解车间酸泵房、放射炉浮渣配料处、金属物料回收堆场、电解车间收尘系统房以及精练段应急物质仓库对面。

图2 采样点位置图

1.4 监测项目和分析方法

根据现场调查情况及相关资料，确定土壤样品检测项目为《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)要求的45项基本项目、总石油烃、多氯联苯、氟化物、锌、锑、铟、铊、锑和多环芳烃等；地下水检测项目为理化指标(11项)、重金属(10项)、VOCs(26项)、SVOCs(10项)；废渣及构筑物附着物样品进行水浸和酸浸，检测项目包括pH值以及锌、砷、镉、铬、铜、铅、汞、镍等重金属含量。样品检测分析方法均参考国家标准测试方法、行业标准方法，并由具有CMA资质的实验室进行检测，且出具检测报告。

1.5 评价方法

根据当地政府土地利用规划，本地块未来作为博物馆用地，即二类用地。土壤筛选值选用GB 36600—2018中第二类用地土壤筛选值作为评价依据，土壤中浓度超过筛选值的污染物将被筛选出作为关注污染物。地下水评价标准选用《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅲ类标准。根据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)进行土壤污染人体健康风险评估。

2 结果与分析

2.1 土壤检测结果

土壤检测结果见表1，全厂土壤污染分布如图3所示。由表1和图3可知，该土壤以重金属超标为主，其中砷、铅、镉、汞、锑等5种重金属超第二类筛选值，且污染深度最大达到10.8 m，水平及垂直分布范围广。根据点位检测结果及厂区资料可知，该冶炼厂区污染物与生产原材料有较强相似性，表明在生产过程中发生一定跑冒滴漏或物料运输散落，导致污染物渗入土壤，形成污染；此外，结合厂区历史变迁，污染分布与废渣填埋等有关。由于该冶炼厂历史久远，此前工作人员环保意识普遍不高，从而导致厂区污染范围较大。

表1 土壤污染检测结果

图3 全厂土壤污染分布图

2.2 地下水检测结果

本次研究共布置6口地下水监测井和1口地下水对照井以监测厂区地下水污染情况，检测结果见表2。由表2可知，厂区地下水点位超标率为100%，其中pH、浑浊度、硫酸盐、硝酸盐、氨氮、亚硝酸盐、氟化物、砷、镉、镍、铅、锌、锑、铊、铍、钴等超过《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅲ类标准，地下水对照井检测指标皆未超标。根据检测结果，厂区地下水污染主要集中于重金属及氟化物等因子，地下水重金属及氟化物超标分布如图4所示。重金属及氟化物超标与厂区土壤污染以及历史生产过程中的排污、跑冒滴漏、废渣填埋等相关，污染物通过土壤下渗至地下水。

表2 地下水检测结果

图4 地下水重金属超标分布图

2.3 废渣检测结果与分析

该场地运行时间长，生产工段发生较大的变迁，导致土壤填埋及堆放废渣较多，范围广。废渣也是对厂区造成污染的重要隐患，其中的有害物质可通过雨水洗刷下渗至土壤及地下水，此外扬散现象也会导致污染泄露，因此采集34个废渣样品进行酸浸和水浸检测，以监测厂区废渣污染超标情况及探究其对土壤、地下水的污染风险。废渣样品检测结果见表3和表4。结果表明，有14个废渣样品水浸检测值超过《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)最高允许排放浓度。此外，有11个废渣样品检测值高于浸出毒性鉴别标准值。废渣污染超标分布范围如图5所示。

表3 废渣样品水浸检测结果

表4 废渣样品酸浸检测结果

图5 废渣污染分布

2.4 地面构筑物墙壁附着物检测结果与分析

研究发现，构筑物附着物污染超标程度较重。地面构筑物墙壁附着物检测结果见表5和表6。由表5和表6可知，水浸的点位超标率为100%，酸浸超标率为76.92%，镉元素在水浸检测中超标率最高，为76.92%；其次为铅和锌，超标率分别为53.85%和61.54%。在酸浸结果中，镉元素超标率最高，为61.54%，其次为铅的超标率46.15%。

表5 地面构筑物墙壁附着物水浸检测结果

表6 地面构筑物墙壁附着物酸浸检测结果

3 建设用地污染风险评估

3.1 确定关注污染物

该场地地下水不作为饮用水，且地下水中汞未超标，所以地下水污染物不纳入评估范围。因此，本次风险评估范围主要针对场地内污染土壤。根据该地块土壤污染状况调查，该场地超过GB 36600—2018第二类用地筛选值的污染物共5种，分别为砷、镉、铅、汞、锑。这些污染物对人体均有潜在危害健康的风险，因此列为本场地的关注污染物，选取特征因子最大值作为暴露浓度进行风险评估。

3.2 暴露评估

由于根据场地利用规划，本地块未来用于建设博物馆，该场地暴露情景为未来博物馆建设、运行期间工人、游客的健康风险。暴露受体为在此地块上活动的成年工人、游客。暴露途径主要为6种：经口摄入土壤颗粒物、皮肤接触土壤颗粒物、吸入土壤颗粒物、吸入室外空气中来自表层土壤的气态污染物、吸入室外空气中来自下层土壤的气态污染物、吸入室内空气中来自下层土壤的气态污染物。由于该厂区地下水不作为饮用水，无人体暴露途径，故不需做健康风险评估。

3.3 毒性评估

毒性评估是评估人群对污染物的暴露程度与产生负面效应的可能性两者之间关系的方法。根据不同暴露途径对人体健康产生的危害效应，毒性评估包括致癌效应和非致癌效应。根据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》《HJ 25.3—2019》附录 B 表 B.1 中的毒性参数，计算得到的主要毒理参数见表7。

表7 污染物毒性数据

3.4 风险表征

根据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)附录C中的风险评估模型，计算土壤中各关注污染物单一途径的致癌风险和危害商，以及各关注污染物的总致癌风险和总危害商，结果见表8。污染物可接受的致癌风险水平为10-6，可接受的非致癌风险水平即目标危害商为l。由表9可知，污染场地中砷、镉致癌风险均大于10-6，处于不可接受水平；土壤的砷、镉、汞元素非致癌危害商大于1，处于不可接受水平，锑的非致癌危害商小于1，处于可接受水平。

表8 地块土壤中污染物的危害风险计算结果

表9 土壤修复风险控制值及目标值 mg/kg

然而，铅在该场地是主要超标因子，由于铅对儿童认知能力和神经系统具有强烈毒性，通常认为不存在铅暴露量最低限值的安全水平，因此在对铅污染的毒性评价时不再采用RfD/RfC方法，转而采用基于受体血铅浓度水平的方法。由于本项目不涉及敏感用地，故采用ALM模型对铅进行风险评估。ALM 模型评估结果表明，本地块土壤风险控制值为1 327 mg/kg，而铅暴露浓度大于该值，风险为不可接受。

3.5 风险控制值及修复目标值

根据场地健康风险评估结果，土壤中重点关注目标污染物为镉、砷、汞、铅，它们的含量均在不可接受水平，可对人体形成健康隐患，需要进行土壤修复控制值计算。计算基于致癌效应的土壤风险控制值时，采用的单一污染物可接受致癌风险为10-6；计算基于非致癌效应的土壤风险控制值时，采用的单一污染物可接受危害商为1。根据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)计算土壤风险控制值，计算结果见表9。

修复目标值选取原则为：如果计算值大于筛选值，则采用计算值作为污染土壤的修复目标值；反之，如果计算值小于筛选值，则采用筛选值作为污染土壤的修复目标值。综合风险控制值计算结果、国家相关标准和管控值统计结果，最终确定的土壤中污染物建议修复目标值见表9。

4 结论

1)本研究以湖南某退役铅冶炼厂区为研究对象，对该厂区进行土壤、地下水、废渣及构筑物表面附着物进行污染调查。研究发现，该厂区土壤以重金属污染(砷、铅、镉、汞、锑)为主，水平方向污染范围广，垂直超标深度最大可达10.8 m。厂区布设的6口地下水监测井检测结果全部超过Ⅲ类水标准，重金属超标因子包括砷、镉、镍、铅、锌、铊、钴、锑、铍等，其中铅、镉超标率为100%，此外地下水氟化物、硫酸盐、氨氮等指标也出现超标情况。土壤、地下水的重金属污染均与厂区历史生产排污、发生滴漏跑冒、扬散、废渣无组织填埋等现象有直接关系。废渣也以重金属超标为主，厂区构筑物表面附着物重金属污染物超标倍数较大，污染较严重。

2)本场地土壤中主要关注污染物包括镉、铅、砷、汞、锑五种重金属。场地健康风险评估结果表明，镉、砷、汞、铅含量均在不可接受水平，其中砷、镉致癌风险均大于10-6，土壤的砷、镉、汞元素非致癌危害商大于1，处于不可接受水平，锑的非致癌危害商小于1，处于可接受水平。经计算，土壤中砷、镉、铅、汞、锑建议修复目标值为60 mg/kg、79.6 mg/kg、1 327 mg/kg、38 mg/kg、180 mg/kg。

本地块主要污染为重金属，根据场地调查及风险评估结果结合地块用地类型，可采用固化稳定化、水泥窑等技术对污染土壤进行修复。