顶空-气相色谱-质谱法同时测定土壤中6种有机胺的含量

邹阅超 ,李伟芳 ,刘绿叶∗

(1.实朴检测技术(上海)股份有限公司,上海 201109;2.天津市环境保护科学研究院,天津 300191)

根据碳链长度的不同,有机胺可划分为不同类别,主要包含甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺、正戊胺、异戊胺等34种短链有机胺,以及碳原子数在C8～C22内的脂肪胺。有机胺被广泛应用于化工、医疗、食品、农药等行业,其中二甲胺是制药、染料、杀虫剂和橡胶硫化促进剂的原料[1];乙胺用于制造农药西玛津、莠去津;三甲胺等可用作分析试剂和有机合成原料[2];三乙胺在工业上主要用作溶剂、固化剂、催化剂、阻聚剂及防腐剂等[3]。有机胺是仅次于有机硫化物的典型恶臭污染物[4],高毒、持久,发生源多,污染面积广,对土壤微生物、生态系统造成污染,是目前环境保护及治理的难题之一。有机胺不仅会污染土壤,对环境产生危害,被人体长期摄入还会引起诸多过敏反应,严重时形成致癌物质,危害身体健康和生命安全[5]。比如,甲胺对人体皮肤及呼吸道有刺激腐蚀作用[6-7];二甲胺、二乙胺极易挥发,嗅觉阈限值很低,是致癌物亚硝胺的前体物[8];三甲胺对生物大分子合成有抑制作用,导致胚胎畸形[9];三乙胺有强烈氨臭,误吞咽会导致中毒[3]。

目前,有机胺的测定方法主要有分光光度法[10-11]、离子色谱法[12-15]、液相色谱法[2]、气相色谱法[16-17]、气相色谱-质谱法[18-20]等。分光光度法会受到不同类型有机胺的影响,灵敏度低;离子色谱法基质干扰严重,难以同时分离多种有机胺;液相色谱法的衍生步骤繁琐,且容易引入副产物,干扰目标化合物的测定。气相色谱-质谱法检测灵敏度高、操作性强,在空气、水等介质中应用较多,鲜有利用该方法分离测定土壤中有机胺含量的报道。

鉴于有机胺对环境和人体健康的危害性,本工作采用顶空-气相色谱-质谱法测定土壤中甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺等6种有机胺的含量,旨在建立高灵敏度、高选择性的土壤中有机胺类化合物检测方法,对保护环境及人类健康具有重要的意义。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B-5977B型气相色谱质谱联用仪,配7697A 顶空自动进样器,Masshunter数据采集系统。

混合标准溶液:分别取适量的甲胺盐酸盐标准品、乙胺盐酸盐标准品、二甲胺盐酸盐标准品、二乙胺标准品、三甲胺盐酸盐标准品和三乙胺标准溶液(2 000 mg·L－1),用10%(体积分数,下同)盐酸溶液溶解或稀释,配制成一定质量浓度的单标准溶液;取适量的单标准溶液于一个容量瓶中,用10%盐酸溶液稀释,配制成甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺质量浓度依次为400,100,50.0,20.0,10.0,1.00 mg·L－1的混合标准溶液,密封,在4 ℃以下冷藏避光保存。

三甲胺盐酸盐标准品的纯度为99.5%,二乙胺标准品的纯度不小于99.0%,二甲胺盐酸盐标准品的纯度不小于99.0%,乙胺盐酸盐标准品的纯度不小于98%,甲胺盐酸盐标准品的纯度大于98.0%;氨水为色谱纯;氯化钠、氢氧化钠、盐酸、硫酸钾均为分析纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 顶空条件

顶空平衡温度80 ℃,平衡时间30 min;定量管温度110℃,传输线温度115℃;进样时间0.5 min。

1.2.2 色谱条件

CP-Volamine 色谱柱(30 m ×0.32 mm,5.0μm);载气为氦气(纯度不小于99.999%);流量1.5 mL·min－1;进样量1.0 mL;分流进样,分流比为10∶1。柱升温程序:初始温度45 ℃,保持5 min;以20 ℃·min－1速率升温至200 ℃,保持3 min。

1.2.3 质谱条件

电子轰击离子(EI)源;传输线温度280℃;溶剂延迟时间2.1 min;电离能量70 e V;其他质谱参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

分别称取氯化钠3.2 g和硫酸钾1.0 g于顶空瓶中,加入土壤样品2.0 g,再依次加入10%盐酸溶液10 mL、500 g·L－1氢氧化钠溶液500μL和氨水100μL,立即密封,涡旋,使固体溶解,按照仪器工作条件进行测定。以2.0 g石英砂代替土壤样品,按照上述步骤制备样品空白。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

按照仪器工作条件对混合标准溶液进行测定,所得总离子流色谱图见图1。

图1 总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram

2.2 色谱柱的选择

选择DB-VRX 和CP-Volamine两种不同极性的色谱柱对6 种有机胺进行分离比较。DB-VRX色谱柱主要用于分离挥发性有机化合物,从6种有机胺的分离效果来看,甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺等4种有机胺几乎未保留,三甲胺和三乙胺分离效果较差。CP-Volamine色谱柱对6种有机胺的分离效果较好,峰形尖锐,各目标物均基本达到基线分离;同时,与DB-VRX 色谱柱相比,CP-Volamine色谱柱的最高承受温度为265℃,具有更高的分析效率。因此,试验选择CP-Volamine色谱柱进行分离。

2.3 顶空条件的选择

在一定温度范围内,目标物在气相中的平衡浓度水平随温度升高而增加。试验考察了顶空平衡温度分别为60,80,100℃时对6种有机胺峰面积的影响。结果表明:当平衡温度由60 ℃升至80 ℃后,6种有机胺峰面积趋于稳定,而平衡温度过高会引起顶空瓶耐压超限和气密性变差,以及产生较多水蒸气,因此试验选择顶空平衡温度为80 ℃。

进一步试验发现,各目标物峰面积会随着平衡时间的延长而增大,当平衡时间超过30 min后,峰面积基本不再增加,说明此时顶空瓶内气液两相已达到平衡,因此试验选择平衡时间为30 min。

2.4 标准曲线、检出限和测定下限

取适量的混合标准溶液,用水稀释,加入500 g·L－1氢氧化钠溶液500μL 和氨水100μL,立即密封,配制成甲胺质量浓度分别为2.00,4.00,8.00,20.0,40.0 mg·L－1,二甲胺质量浓度分别为0.25,0.50,1.00,2.50,5.00 mg·L－1,乙胺质量浓度分别为0.50,1.00,2.00,5.00,10.0 mg·L－1,三甲胺质量浓度分别为0.05,0.10,0.20,0.50,1.00 mg·L－1,二乙胺质量浓度为0.10,0.20,0.40,1.00,2.00 mg·L－1,三乙胺质量浓度为0.005,0.01,0.02,0.05,0.10 mg·L－1的混合标准溶液系列。按照仪器工作条件进行测定,以各目标物质量浓度为横坐标,其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线,结果见表2。

对三甲胺质量浓度为0.05 mg·L－1,二乙胺质量浓度为0.10 mg·L－1,三乙胺质量浓度为0.005 mg·L－1,二甲胺质量浓度为0.25 mg·L－1,乙胺质量浓度为0.50 mg·L－1,甲胺质量浓度为2.00 mg·L－1的混合标准溶液重复测定7 次,以3.143倍标准偏差(s)计算检出限(3.143s),以4倍检出限计算测定下限,结果见表2。

表2 线性参数、检出限和测定下限Tab.2 Linear parameters,detection limits and lower limits of determination

2.5 精密度和回收试验

对3个不同浓度水平的混合标准溶液(甲胺质量浓度为2.00,4.00,20.0 mg·L－1,二乙胺质量浓度为0.10,0.20,1.00 mg·L－1,三乙胺质量浓度为0.005,0.01,0.05 mg·L－1,二甲胺质量浓度为0.25,0.50,2.50 mg·L－1,乙胺质量浓度为0.50,1.00,5.00 mg·L－1,三甲胺质量浓度为0.05,0.10,0.50 mg·L－1)各平行测定6 次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果显示6种有机胺测定值的RSD 为2.3%～4.7%,表明该方法精密度良好。

按照试验方法对空白土壤样品进行3个浓度水平的回收试验,计算回收率,结果见表3。

表3 回收试验结果Tab.3 Results of test for recovery

由表3可知,6种有机胺的回收率为80.0%～108%,满足分析要求。

2.6 样品分析

利用本方法对我国某企业部分污染区域的黄褐粉土壤、灰褐粉土壤、灰白中砂土壤、灰白细沙土壤、杂填土壤表层－19 m 的样品进行分析,结果显示在黄褐粉土壤、灰白细沙土壤中均检出有机胺代表性污染物三乙胺,检出量分别为11.3,391 mg·kg－1,其余5种目标物均未检出。同时试验发现,三乙胺含量与土壤含水率之间不存在明显相关性,而与土壤深度存在负相关性,当土壤深度从表层－1 m 降至－19 m 时,三乙胺的检出量从100 mg·kg－1左右降至10 mg·kg－1。

本工作提出了顶空-气相色谱-质谱法测定土壤中甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺和三乙胺含量的方法,该方法前处理简单、线性范围宽、精密度和准确度良好,能较好地反映土壤中有机胺的污染状况,对研究和评价土壤中的有机胺污染物有重要参考价值。