静态顶空-气相色谱法同时测定水中12种醚类和酮类化合物的含量

何 苗 ,徐广洲 ,王安祥 ,王春蕾

(1.江苏医药职业学院,盐城 224005;2.盐城市疾病预防控制中心,盐城 224000)

醚类和酮类化合物常作为良好的溶剂、中间体、添加剂和重要生产合成原料,被广泛应用于石油工业、精细化工、医药卫生、有机合成等行业,多数在环境中稳定存在,对人体造成伤害,是主要的环境有机污染物[1-4]。2016年美国国家环境保护局(EPA)发布了区域土壤和自来水中丙酮、二异丙基醚、丁酮、乙醚、甲基叔丁基醚、4-甲基-2-戊酮、环己酮等7种醚类和酮类化合物的筛选值;荷兰发布了土壤和地下水中丁酮、环己酮和甲基叔丁基醚等3种挥发性酮类和醚类化合物的目标值和干预值;苯甲醚是GB 5749－2006《生活饮用水卫生标准》附录A 的水质参考指标[5]。除此之外,还有相当一部分水中醚类和酮类化合物没有制定相应的标准检验方法和限量。因此,开展水中多种醚类和酮类化合物的检测方法研究具有重要意义和应用价值。

目前,关于醚类和酮类化合物的测定方法主要有顶空-气相色谱法(GC)[6-7]、吹扫捕集-气相色谱-质谱法[8]、固相微萃取-气相色谱-质谱法等[9],但质谱法检出限低,仪器昂贵,不利于方法的普及。本工作选取乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醚、乙基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基叔戊基醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮等12种常见的挥发性醚类和酮类化合物为研究对象,采用操作简单、成本低、易普及的静态顶空-GC进行测定,在保证高回收率的前提下,可降低目标物的检出限,为水中醚类和酮类化合物的相关研究提供理论参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B 型气相色谱仪,配7697A 自动顶空进样器,氢火焰离子化检测器,22 mL 螺旋口或钳口顶空瓶(与顶空仪或顶空进样器相匹配)。

12种醚类和酮类化合物的单标准储备溶液:100 mg·L－1,分别取适量的12种醚类和酮类化合物的标准品,以甲醇为溶剂稀释而成,于4 ℃保存。

混合标准溶液:移取适量的单标准储备溶液至容量瓶中,用甲醇稀释,配制成丙酮、丁酮质量浓度为10 mg·L－1,四氢呋喃质量浓度为5 mg·L－1,4-甲基-2-戊酮质量浓度为2 mg·L－1,其他8种目标化合物质量浓度为1 mg·L－1的混合标准溶液,于4 ℃保存,保存期为一个月。

乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醚、乙基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基叔戊基醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、甲醇均为色谱纯;氯化钠、盐酸、氢氧化钠均为分析纯;试验用水为纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 静态顶空条件

平衡温度80℃,定量环温度95℃,传输线温度100 ℃;平衡时间20 min。

1.2.2 GC条件

DB-624毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm,0.25μm);进样口温度250 ℃;进样方式为分流进样,分流比10∶1;载气为氮气(纯度为99.99%),流量2 mL·min－1,恒流模式。柱升温程序:初始温度40 ℃,保持10 min;以20 ℃·min－1速率升温至250 ℃,保持2 min。

1.3 试验方法

1.3.1 样品采集

用洁净的棕色玻璃容器采集水样,采样时水样上方不得留有空间和气泡,采样后密封瓶塞,于4℃以下冷藏运送至实验室,并于4℃冷藏保存,实验室内样品存放区域应无有机物干扰。

1.3.2 样品测定

准确吸取10 mL 水样于顶空瓶中,加入3.7 g氯化钠,立即密封,轻轻摇匀。将密封的顶空瓶直接放入自动顶空进样器中,于80 ℃平衡20 min。抽取顶空瓶内液体上方的气体,按照1.2.2节GC条件进行测定。若不能及时分析,水样预处理后于4 ℃冷藏避光保存,保存期为14 d。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

酮类和醚类化合物大部分为易挥发性化合物,一般情况下很难同时对它们进行分离,必须针对不同目标化合物有选择性地使用适宜的色谱柱,才能对其实现有效分离与测定。对12种醚类和酮类化合物的空白加标样品进行分析,选择优化条件。试验分别选用HP-INNOWAX、HP-5、DB-1701、DB-624等4种不同极性的毛细管色谱柱,考察了4种色谱柱对目标化合物分离效果的影响。

结果显示:HP-INNOWAX、HP-5、DB-1701 毛细管色谱柱对乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醚、乙基叔丁基醚、丙酮、丁酮等6种低沸点化合物分离效果不佳,存在色谱峰重叠和拖尾现象;DB-624毛细管色谱柱为弱极性柱,填料为氰丙基苯基和二甲基聚硅氧烷,对12种目标化合物的分离效果较好,且峰形较佳。因此,试验选用DB-624 毛细管色谱柱。混合标准溶液的色谱图见图1。

图1 混合标准溶液色谱图Fig.1 Chromatogram of the mixed standard solution

2.2 静态顶空条件的选择

2.2.1 平衡温度

顶空定量分析的基础是使待测组分在气液两相中达到动态平衡,气相中待测组分的浓度水平相对恒定。待测组分的分配系数受温度影响较大[10]。一般来说,平衡温度越高,蒸气压越高,顶空气相中待测组分的浓度水平越高,分析灵敏度越高。试验考察了平衡温度依次为50,60,70,80,90 ℃时对空白加标水样中12种目标化合物峰面积的影响,结果见图2。

图2 平衡温度对目标化合物峰面积的影响Fig.2 Effect of equilibrium temperature on the peak area of the target compound

由图2可知,随着平衡温度的升高,各目标化合物的峰面积逐渐增大,有利于提高分析的灵敏度。但是,平衡温度过高,将会产生大量水蒸气进入气相中,易对色谱柱造成损害。为了减少基质效应和色谱柱的损害,避免平衡温度过高导致压力过高,气密性变差,准确性变差,试验选择的平衡温度为80℃。

2.2.2 平衡时间

平衡时间本质上取决于待测组分分子从液相到气相的扩散速率,扩散速率越快,所需平衡时间越短。平衡温度一定时,影响平衡的因素有平衡时间、气液相体积比、样品黏度等,在本试验中,气液相体积比和样品黏度一致[11]。由于待测组分的性质差别,平衡时间太短会影响样品分析的灵敏度,平衡时间太长会增大基质效应和延长分析时间。试验考察了平衡时间依次为10,20,30,40,50 min时对空白加标水样中12种目标化合物峰面积的影响,结果见图3。

图3 平衡时间对目标化合物峰面积的影响Fig.3 Effect of equilibrium time on the peak area of the target compound

由图3可知,当平衡时间大于20 min时,12种目标化合物的峰面积变化不大,即平衡20 min后,目标化合物进入气相中的量基本保持不变,因此试验选择的平衡时间为20 min。

2.3 电解质和水样酸度的选择

水样中加入电解质可降低待测组分的溶解度,增加其在气相中的浓度水平,进而提高灵敏度。因此,试验选择在水样中添加一定量的氯化钠来提高顶空效率[12]。

水样酸度对目标化合物在气液两相中的平衡有很大影响。在10 mL空白加标水样中加入3.7 g氯化钠,分别用盐酸和12 mol·L－1氢氧化钠溶液将水样酸度调节至酸性(p H≤2)和碱性(p H≥12),考察了水样酸度对12种目标化合物峰面积的影响,结果见图4。

由图4可知,甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲基叔戊基醚的峰面积在碱性和中性条件下较高,在酸性条件下较低,而其余目标化合物峰面积在碱性和中性条件下相差不大。考虑方法的简便性,试验选择的水样酸度为中性。

图4 水样酸度对目标化合物峰面积的影响Fig.4 Effect of acidity of the water sample on the peak area of the target compound

2.4 样品保存和干扰试验

文献[9]发现超过12 h后,水样中目标化合物的损失量会随着时间推移增大。由于实际工作中,水样很难做到采集后立即测定,因此对不能及时测定的样品需进行科学有效保存。准确吸取10 mL水样于顶空瓶中,加入3.7 g氯化钠,立即密封顶空瓶,轻轻摇匀,于4 ℃保存,在0,1,3,7,14 d分别按照1.3.2节试验方法进行测定,考察了预处理后冷藏保存时间对空白加标水样的影响。结果表明,14 d内,各目标化合物测定值无明显差异,测定值的相对标准偏差(RSD)为2.4%～12%。因此,本方法规定样品到达实验室后,应尽快分析;若不能及时分析,应将样品预处理后,于4 ℃冷藏避光保存,保存期为14 d。

根据水中常见挥发性有机化合物监测情况,水中可能的共存物有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯,在本方法下,12种醚类和酮类化合物与上述共存物分离效果较好,说明上述共存物不干扰目标化合物的测定。

2.5 标准曲线和检出限

取适量的混合标准溶液,用水逐级稀释,配制成丙酮、丁酮的质量浓度依次为10,20,50,100,200,500,1 000μg·L－1,四氢呋喃的质量浓度依次为5,10,25,50,100,250,500μg·L－1,4-甲基-2-戊酮的质量浓度依次为2,4,10,20,40,100,200μg·L－1,其他8 种待测组分的质量浓度依次为1,2,5,10,20,50,100μg·L－1的混合标准溶液系列。按照仪器工作条件对上述混合标准溶液系列进行测定,以各待测组分的质量浓度为横坐标,其对应的峰面积为纵坐标分别绘制标准曲线,线性范围、线性回归方程和相关系数见表1。参考EPA 水质检测实验室常用的低浓度加标法,对7份空白加标样品进行测定,以t(n－1,0.99)倍标准偏差(s)计算检出限(3.143s,当n＝7时,t(n－1,0.99)为3.143),结果见表1。

表1 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限Tab.1 Linearity ranges,linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

表1 (续)

2.6 精密度和回收试验

按照试验方法对空白水样进行3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平制备7个平行样,计算回收率和测定值的RSD,结果见表2。

表2 精密度和回收试验结果(n＝7)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝7)

由表2可知:回收率为75.0%～118%,测定值的RSD 为0.61%～17%,符合方法的精密度和准确度的要求。

2.7 样品分析

按照试验方法对某市4份出厂水样品、4份管网末梢水样品、4份地表水样品进行测定。结果显示:4份地表水样品中均检出甲基叔丁基醚,检出量为0.6～0.8μg·L－1;其他样品中均未检出目标化合物。

本工作采用静态顶空-GC 同时测定水中12种醚类和酮类化合物的含量。该方法具有简单快捷、干扰少、检出限低、回收率高、线性关系良好等优点,并且可同时检测多种目标化合物,缩短了分析时间,减少了材料能耗,适用于水中多种醚类和酮类化合物的检测,为其在环境中的迁移转化及去除的相关研究提供了支持和帮助。