低温氮吸附法测定炭黑的比表面积

杨照瑾，刘小虎

[贝士德仪器科技（北京）有限公司，北京 100085]

随着汽车工业的发展，人们在安全、环保和节能方面对轮胎性能提出了更高的要求，因此对轮胎原材料的研究越来越多。炭黑是公认的对橡胶具有较好补强效果的添加剂，其对橡胶的补强性能主要取决于炭黑的粒径（或比表面积）、结构、表面化学性质、分散性以及炭黑-橡胶的相互作用等[1-3]。粒子之间首先要相互接触才有可能产生作用，由于橡胶分子太大，进不到炭黑微孔中去，因此炭黑与橡胶接触起作用的几率与炭黑外比表面积[用统计吸附比表面积（STSA）表征]成正比。炭黑总比表面积等于外比表面积加上微孔的内表面积，大多数橡胶用炭黑是无孔的，微孔比例很小，其比表面积主要为外比表面积，受粒度支配，粒度越小，外比表面积也越大。因此，炭黑比表面积及外比表面积对于评价其补强性能都非常重要[4-6]。

本工作采用BSD-PS2型比表面积与孔径分析仪测试分析炭黑在液氮温度下氮吸附的等温线，计算得到炭黑的比表面积、STSA、孔径分布、孔体积等孔信息，并分析预处理条件、预处理温度、预处理时间及饱和蒸气压准确性等因素对炭黑比表面积测试结果的影响。

1 实验

1.1 主要材料

样品，炭黑；吸附质，高纯氮气（纯度为99.999%）；恒温浴，液氮（温度为77 K）。

1.2 试验设备

BSD-PS2型比表面积及孔径分析仪，贝士德仪器科技（北京）有限公司产品。

1.3 测试原理

在液氮温度下，向样品管内通入一定量的吸附质高纯氮气，通过控制样品管中的平衡压力直接测得吸附分压。通过气体状态方程，得到该分压点的吸附量，再通过BET法计算得到样品的比表面积；逐渐加入吸附质气体增大吸附平衡压力，得到吸附等温线；通过逐渐抽出吸附质气体降低吸附平衡压力，得到脱附等温线；再通过吸附-脱附等温线计算得到样品的BET比表面积、STSA、孔体积、孔径等参数。

2 结果与讨论

2.1 预处理方式对炭黑比表面积测试结果的影响

采用BSD-PS2型比表面积及孔径分析仪，用真空加热和烘箱加热两种不同预处理方式测得的炭黑吸附-脱附等温线见图1，炭黑吸附量-统计吸附层厚度曲线见图2，加热条件均为200 ℃×3 h。

从图1和2可以看出，两种预处理方式得到的吸附-脱附等温线及炭黑吸附量-统计吸附层厚度曲线线型相似，真空加热预处理样品的吸附量大于烘箱加热预处理样品的吸附量。而对于炭黑BET比表面积计算，国家标准规定的相对压强范围为0.05～0.2，因此低压段的吸附量会影响比表面积的测试结果。

测得的炭黑BET比表面积、STSA、孔容、孔径参数见表1。

从表1可以看出，与烘箱加热预处理样品相比，真空加热预处理样品的BET比表面积、STSA、总孔体积都更大，这种差异是由于烘箱预处理脱出水分及气体速率缓慢造成的。证明真空加热预处理效果更充分。因此，为使炭黑样品预处理更充分，建议使用真空加热预处理。

表1 不同预处理方式测得的炭黑的BET比表面积、STSA、孔容、孔径参数

炭黑多为粉末状，真空加热预处理时易发生飞扬，造成样品污染仪器气路结构，损坏仪器，所以仪器预处理位需要具备防污染功能。BSD-PS2型比表面积及孔径分析仪的预处理位结构见图3，其主要由脱气位防污染结构（ZL 201620714986.3）、脱气模块、样品管、真空泵、真空表、回填气等组成。其中，防污染结构为涡旋降尘原理的非阻隔式硬件防污染装置，结合软件防抽飞程序彻底消除易挥发样品在高真空时的扬析沸腾现象，能够在不降低现有气体流导前提下实现粉尘过滤功能，彻底杜绝粉末状样品对仪器内部结构的污染，缩短抽真空预处理时间，并提高预处理效果。预处理完毕后程序控制可自动回填氮气。

2.2 预处理温度对炭黑比表面积测试结果的影响

在进行气体吸附试验之前，固体样品表面必须清除水和气体等污染物。清除方法是将固体样品置于玻璃样品管中，然后在真空下加热。系统温度越高，分子扩散运动越快，预处理效果越好。但预处理温度过高，会导致样品结构的不可逆变化；预处理温度过低，样品中水和气体脱附不完全，导致测试结果偏小。

采用BSD-PS2型比表面积及孔径分析仪，在不同温度下真空加热预处理（时间为3 h）测得的炭黑比表面积见图4。

从图4可以看出：随着预处理温度升高，炭黑比表面积测试值增大；当预处理温度高于200 ℃后，炭黑比表面积测试值不再随着预处理温度升高而增大。因此，在200 ℃下进行真空加热预处理为宜。

2.3 预处理时间对炭黑比表面积测试结果的影响

预处理时间是影响炭黑比表面积测试准确性的另一个重要因素，尤其对于含有微孔结构的样品，气体难以从微孔中脱出，必须延长预处理时间使气体脱附干净。

采用BSD-PS2型比表面积及孔径分析仪，在不同预处理时间（真空加热预处理，温度为200℃）下测得的炭黑比表面积见图5。

从图5可以看出：随着预处理时间延长，炭黑比表面积测试值增大；当预处理时间长于3 h后，炭黑比表面积测试值不再随预处理时间延长而增大。考虑测试效率，可设置预处理时间为3 h。

2.4 饱和蒸气压准确性对炭黑比表面积测试结果的影响

饱和蒸气压准确性会影响分压准确性，从而影响比表面积及孔径值的测试准确性，所以测试时，必须保证饱和蒸气压测试值准确。目前可以准确测量饱和蒸气压的装置主要有两种：国外某公司的等温夹和螺旋不锈钢P0管（见图6）。螺旋不锈钢P0管不仅解决了直形P0管由于与液氮面的接触面积小从而易导致测试的饱和蒸气压偏大的问题，而且解决了玻璃P0管容易炸裂的问题，保证了分压测试的高准确性，提高了测试精度。

3 结论

低温氮吸附法是测定炭黑比表面积的重要方法，分析测试结果受预处理方式、预处理温度、预处理时间、饱和蒸气压准确性等因素影响。

（1）预处理方式对炭黑的比表面积及STSA测试结果影响很大，建议使用真空加热方式对炭黑进行预处理，且炭黑样品多为粉末状，在加热过程中易飞扬，所以在真空条件下加热时，宜选用防污染装置进行预处理。

（2）预处理温度是影响炭黑比表面积测试结果的重要因素，应选择合适的预处理温度，建议预处理温度为200 ℃。

（3）预处理时间是影响炭黑比表面积测试结果的另一个重要因素，建议预处理时间为3 h。

（4）饱和蒸气压测试值的准确性会影响分压的准确性，从而影响炭黑比表面积及孔径值测试结果的准确性，因此测试时必须保证饱和蒸气压测试值准确。