化学链气化过程中昭通褐煤灰对锰矿石载氧体的影响

高振东， 袁思杰， 安 阳， 吴 曼， 王凌云， 郭庆杰,2

(1.青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042；2.宁夏大学 煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021)

煤、石油、天然气等化石燃料使用中产生的CO2等温室气体[1]，是造成全球气候变暖的主要因素之一[2]。富煤、贫油、少气的能源格局[3]，决定了中国在未来很长时间内将以煤炭作为燃料，因此，煤炭利用和碳捕集技术的研发应用成为该科研领域的重点和关键[4]。

化学链气化技术(Chemical looping gasification，CLG)[5]在将煤炭高效利用的同时可以实现CO2捕集[6]，是重要的新型煤气化技术。

在煤化学链气化过程中会不可避免地产生煤灰，对载氧体的物理结构和化学反应特性会产生一定的影响[7]。常见的载氧体包括铜[8]、铁[9]、锰[10]和镍[11]等金属载氧体和钙基[12]等非金属载氧体。其中锰基载氧体具有价廉易得、载氧量更高、活性高、安全性好等独特优势[13]，成为研究热点之一。

对于铁基和铜基载氧体，万齐顺等[14]通过高温流化床探究了神木煤灰对煤化学链气化过程中铁基载氧体性能及结构的影响，发现添加5%～15%(质量分数，下同)神木煤灰时可以提高还原反应速率，添加20%煤灰时则可造成载氧体烧结。Liu等[15]研究了3种不同的煤灰对煤焦CLG中Fe基载氧体的影响以及煤灰不同成分的作用机理。研究结果表明，煤灰对Fe4Al6载氧体的影响可分为3个方面：(1)形成低熔点化合物产生抑制作用：SiO2和CaO引起的低熔点化合物的形成会造成载氧体的烧结和附聚；(2)通过催化或形成特定结构产生促进作用：钾盐起催化作用形成K-Fe-O化合物，促进载氧体中晶格氧的释放，增强载氧体的稳定性；(3)与载氧体结合产生中性作用。杨明明[16]探究发现，U-Fe4ATP6载氧体与神木煤煤灰在流化床上混合反应较长时间后，U-Fe4ATP6载氧体上出现了Ca2SiO4；载氧体孔径小于10 nm的孔数量极大减少，反应活性降低。张帅等[17]通过热重分析仪研究了3种煤灰(褐煤、烟煤和无烟煤)，结果表明，3种煤灰均使得铁基载氧体的活性变高，但都破坏了铁基载氧体孔隙结构，循环稳定性变差。Ilyushechki等[18]研究了褐煤对钛铁矿和铁矿石载氧体的影响，结果表明，富铁灰分改善了铁矿石的氧化还原动力学，显著提高了钛铁矿的氧化时间，富硅灰分降低了铁矿石的氧化速率。Gong等[19]探究了煤灰对Cu基载氧体CLOU(化学链氧解耦燃烧)的影响，发现灰分的存在会使CLOU过程中炭转化率明显降低，最可能的原因是CuO的游离消耗和CuAl2O4的形成。随着灰分质量比的增加，载氧体的释氧能力逐渐变差。

煤灰及其组分对铁基和铜基载氧体的反应活性、释氧量、氧化还原动力学过程等均有一定影响，但是关于化学链气化过程中煤灰及其组分对锰基载氧体的影响作用及反应机理研究尚不明确。笔者使用水蒸气为气化剂，以软锰矿(MnO2)为载氧体，在高温流化床中研究化学链气化过程中褐煤煤灰及其组分对载氧体产生的影响。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

实验所用载氧体为湖南耒阳的高品位软锰矿石，活性组分以MnO2为主，惰性组分主要为SiO2和Al2O3。将新鲜锰矿石放置于950 ℃的马弗炉中煅烧5 h，提高其反应活性、热稳定性和机械强度，煅烧后活性组分变为Mn2O3。冷却后，使用破碎机将煅烧后的锰矿石破碎，筛分后得到颗粒粒径范围为70～180 μm的锰矿石颗粒。

实验采用的煤种为昭通褐煤，粉碎过筛得到70～180 μm间的均质颗粒。煤的性质示于表1。褐煤在900 ℃的马弗炉中煅烧4 h制得褐煤煤灰，粉碎，过筛得到70～180 μm之间的均质颗粒。燃烧煤灰和气化产生的煤灰化学组成基本一致[20]，故以燃烧煤灰探究化学链气化过程中煤灰对载氧体的影响机制。煤灰的化学成分如表2所示。

表1 褐煤样品组分工业和元素分析Table 1 Proximate and Ultimate analysis of ZT lignite Sample Components

表2 褐煤煤灰主要成分分析Table 2 Composition analysis of the lignite ash w/%

从表2可以看出，褐煤煤灰中主要组分为CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2。其中Al2O3、SiO2为锰矿石的惰性组分，所以选取CaO、MgO、Fe2O3为煤灰中代表性氧化物，使用氧化物颗粒(质量分数99%，国药集团化学试剂有限公司产品)模拟煤灰中CaO、MgO、Fe2O3组分。参考表2中褐煤煤灰组分配比，配置CaO-MgO、Fe2O3-CaO、MgO-Fe2O3等其中2种和MgO-Fe2O3-CaO 3种氧化物混合物，考察化学链气化中煤灰单一组分和多种组分对锰矿石载氧体的影响。

1.2 实验装置

反应过程的化学链气化系统如图1所示，主要由流化床反应器、进料系统、控温系统、蒸汽发生系统、配气系统、过滤冷凝系统、气体采集与数据处理系统构成。流化床反应器的反应管为内径50 mm、长650 mm的不锈钢管，管内下置开孔率为1%的不锈钢布风板，铺设两层300目的不锈钢丝网在布风板上方，以防止漏料。反应器由电阻丝提供热量维持反应温度，并通过温度调控器(PID)控制温度。

图1 化学链气化反应系统示意图Fig.1 Schematic diagram of the chemical looping gasification reaction system

1.3 实验方法

实验前，为减少实验误差，先检查实验装置的气密性，采用高纯氩气(体积分数99.99%)作为吹扫气和保护气，气体速率为400 mL/min，吹扫时间为15 min，加热流化床反应器至900 ℃。当系统温度稳定在900 ℃时，将5 g载氧体和1 g煤以及煤灰混合物进料到位于流化床反应器顶部的高温进料斗中。打开漏斗，混合物迅速进入到反应器中，开始计时。打开蒸汽发生器，水蒸气流量为0.3 g/min，蒸汽和氩气的混合流气体取代高纯氩。出口气体通过冷却，干燥，生成的气体通过采样袋收集，每3 min收集一次，直到反应结束。收集得到的出口气体经气体分析系统采集分析，采用气相色谱法(GC，PE Clarus 500)，利用TCD检测器测定烟气(H2、N2、CO、CH4、CO2)的组成，以高纯度氩气(体积分数99.995%)为载气。

载氧体中煤灰的质量分数分别为5%、10%、15%、20%；单一氧化物和混合氧化物的添加量(质量分数，下同)为载氧体质量的10%。

1.4 载氧体表征

将反应后的载氧体进行XRD、SEM表征分析。

XRD(X-Ray diffraction)表征测试使用日本理学Rigaku D/max 2500 PC型X射线衍射仪实现。主要测量参数条件：CuKα(λ=0.15405 nm)光源，样品在温度为298 K时进行测试，管电压和管电流分别为40 kV，100 mA；其中，样品的2θ扫描范围为5°～80°，扫描速率为0.02 °/s。

SEM(Scanning electron microscope)表征方法通过日本日立S4800型扫描电子显微镜实现。将不同反应阶段载氧体样品颗粒研磨处理为粉末状，进行表面形貌的表征。

1.5 数据处理

实验采用的合成气评价指标计算方法如下：

(1)出口气体中各组分的干基气体相对体积分数Ci(%)通过式(1)计算得到：

(1)

式中：yi代表干基出口气体中的实际气体体积分数，%;其中i包括CO、CH4、H2和CO2气体；y代表干基出口气体中的实际总气体体积分数，%；v代表气化过程中气体流率，L/min；t代表反应时间，min。

(2)气化过程中产生的气体产物低位热值LHV(Lower heating value, MJ/m3)由式(2)计算：

LHV=12.6CCO+10.8CH2+35.8CCH4

(2)

(3)气体产量(Gv，m3/kg)指单位质量褐煤产出的干基气体产物体积，由式(3)计算可得，其中M0为实验中加入的褐煤质量(g)：

(3)

(4)褐煤在该过程中的碳转化率(ηc,%)指的是出口气体C元素的质量与反应器中加入的褐煤原料中C元素质量之比，通过式(4)计算得到，其中wtotal指褐煤的含碳质量分数(%)：

(4)

式中：24.45(moL/L)是使用室温25 ℃根据理想气体状态方程计算得到的。

(5)合成气产量(Vg，L)指CO、H2和CH4气体的体积之和，由式(5)计算得到：

(5)

2 结果与讨论

2.1 煤灰含量对气化反应的影响

以实际褐煤煤灰探究煤灰含量对锰矿石载氧体化学链气化反应过程的影响，结果见表3。从表3可以看出，添加5%煤灰后，ηc有较大的下降，降低了8.5百分点，而Vg则增加了0.056 L。随着煤灰添加量的增多，ηc呈现先升高后降低趋势，而Vg则呈现先降低后升高变化趋势，在煤灰添加量为15%时，出现最高的碳转化率79.7%和最低的合成气产量0.702 L。褐煤灰不仅含有Al2O3、SiO2等惰性组分，还含有一定量的CaO、MgO、Fe2O3等活性物质，在锰矿石载氧体化学链气化中，随着煤灰的添加，一方面煤灰的烧结覆盖了载氧体的活性位点，载氧体活性降低，降低了褐煤的碳转化率；另一方面因为载氧体活性降低，影响反应(6)～(8)的正向进行，进而消耗的合成气减少，合成气产量增多。

表3 煤灰添加量对碳转化率、合成气产量、气体产物相对体积分数和低位热值(LHV)的影响Table 3 Influence of coal ash addition on carbon conversion rate, syngas production, gas relative volume fraction and LHV

CO+OC(氧化)→CO2+OC(还原)

(6)

H2+OC(氧化)→H2O+OC(还原)

(7)

CH4+OC(氧化)→H2O+CO2+OC(还原)

(8)

随着煤灰添加量的增大，煤灰中CaO、Fe2O3活性物质的引入，促进了煤焦的进一步反应，使得碳转化率升高，但同时也会因为释氧促进反应(6)～(8)的进行，消耗更多的合成气[21]，降低合成气产量。当煤灰添加量超过15%时，虽然引入了较多的活性组分，但是煤灰造成的载氧体孔道堵塞更加严重，载氧体性能下降严重，碳转化率明显下降，对合成气的消耗能力降低，合成气产量提高。

由表3可知，添加5%煤灰后，与合成气产量相似的是合成气相对体积分数和低位热值都有一定程度的提高。随着煤灰添加量的增多，H2体积分数和LHV先降低再升高，在煤灰添加量达到15%时，LHV达到了最低值8.3 MJ/m3。这是因为添加少量煤灰时，煤灰中活性组分较少，同时堵塞了载氧体孔结构，降低载氧体活性，使得消耗的合成气减少，合成气相对体积分数增大；随着煤灰含量的增加，煤灰中活性组分增多，合成气相对体积分数降低，当煤灰添加15%时达到最低，继续添加煤灰，载氧体的活性下降明显，对合成气的消耗减少，所以合成气相对体积分数又开始增大。

2.2 煤灰中单一氧化物对气化反应的影响

以Fe2O3、CaO、MgO等氧化物模拟煤灰单一组分，探究了煤灰中主要氧化物组分对气化过程的影响，结果见表4。因为煤灰中活性组分对气化进程的促进作用和煤灰对载氧体孔道结构的堵塞等抑制作用相互制约，当添加10%褐煤煤灰时ηc和Vg变化不大(见表3)，因此，模拟煤灰组分的添加量为10%。如表4所示，与未添加煤灰组分相比，Fe2O3极大地提高了ηc，提高了9.8百分点，同样地，Vg提高了0.143 L，说明Fe2O3对气化过程有积极的影响，在反应过程中煤灰中的Fe2O3组分充当了载氧体的作用，与煤焦发生反应，使煤焦转化得更加彻底，进而合成气产量和碳转化率都显著提高；CaO只提升了ηc0.6百分点，但是明显提高了Vg，从0.733 L提高到0.808 L，这是因为在反应过程中随着CaO对CO2的捕获，使得水汽变换反应(见式(9))向正反应反向进行，显著促进CO转化并提升H2浓度[22]，提高了合成气含量，但是没有促进煤焦的进一步反应，所以使得Vg提高，ηc基本不变；而添加MgO后则极大地降低了ηc，降低了12.2百分点，Vg降低至0.692 L，说明MgO影响了载氧体的结构，降低了载氧体的活性，使得气化过程不能充分进行[23]。

表4 单一氧化物对碳转化率、合成气产量、气体产物相对体积分数和低位热值(LHV)的影响Table 4 Influence of monoxide on carbon conversion rate, syngas production, gas relative volume fraction and LHV

CO+H2O→CO2+H2

(9)

由表4可知，添加Fe2O3和CaO后均极大提高了H2和CO相对体积分数，降低了CO2相对体积分数，使得合成气体积分数提高，这与Vg的提高是相对应的；LHV也对应有较大的增加。这是因为Fe2O3促进了煤焦的进一步反应，使得合成气产量增多；CaO则是与部分CO2反应，提高了合成气相对体积分数，有利于气化反应的进行；添加MgO后则极大地降低了H2和CO的相对体积分数，也降低了LHV，因为MgO使载氧体活性降低，阻碍了气化反应的充分进行。

2.3 煤灰中混合氧化物对气化反应的影响

以Fe2O3、MgO、CaO等氧化物两组分或三组分混合模拟煤灰组分，探究煤灰中氧化物间相互作用对气化反应的影响，结果见表5。由表5可知，添加Fe2O3-MgO混合物后，ηc降低了8百分点，Vg从0.733 L下降到0.696 L；添加MgO-CaO后，ηc降低了16.7百分点，Vg下降到0.662 L。含有MgO的氧化物混合物都降低了ηc和Vg，说明MgO抑制了Fe2O3和CaO对气化过程的促进作用，且抑制作用大于促进作用，当添加MgO-CaO氧化物混合物时ηc和Vg降低最多。添加Fe2O3-CaO混合物后，ηc提高了1.4百分点，Vg提高到0.822 L，ηc和Vg介于单独添加Fe2O3和CaO之间(见表4)，说明Fe2O3单一组分对气化反应的促进作用大于Fe2O3-CaO双组分；而添加Fe2O3-CaO-MgO 3组分的模拟煤灰后，ηc下降了2.3百分点，Vg从0.733 L提高到0.742 L，与两组分的模拟煤灰相比，更接近于添加10%褐煤灰的实验结果，说明褐煤煤灰对载氧体的影响决定于这3种组分的相互作用，褐煤煤灰中的其他物质对反应过程影响不大。

由表5还可知，添加Fe2O3-CaO混合物的实验组提高了CO和H2相对体积分数，LHV也有所提高，说明这2种氧化物的添加利于气化反应的进行。而添加Fe2O3-MgO混合物和CaO-MgO混合物后，合成气相对体积分数和低位热值都开始下降，添加CaO-MgO混合物下降最为显著，说明MgO对载氧体的结构造成了破坏，使得煤焦不能充分反应，产生的合成气减少，且MgO对反应的抑制作用强于Fe2O3和CaO对反应的促进作用。添加Fe2O3-CaO-MgO混合物后，合成气相对体积分数和低位热值有一定下降，接近于添加10%褐煤煤灰时(见表4)。

表5 混合氧化物对碳转化率、合成气产量、气体产物相对体积分数和低位热值(LHV)的影响Table 5 Influence of mixed oxide on carbon conversion rate, syngas production, gas relative volume fraction and LHV

2.4 煤灰及其氧化物对锰矿石理化性质的影响

对添加不同组分反应后的载氧体进行XRD分析，结果见图2。从图2可以看出，不添加煤灰的实验组反应后，载氧体组成大多数为Mn3O4和SiO2，还有少量的MnO和Mn2SiO4，这是因为Mn2O3还原反应后生成为Mn3O4，很难还原到MnO，所以有少量MnO，Mn2SiO4则是Mn2O3与SiO2反应生成。添加褐煤煤灰后，因为煤灰中有多种氧化物，生成了较多的其他物质。在添加氧化物的实验组中也都发现了这些物质，如添加Fe2O3后发现了FeO和MnFe2O4，Fe2O3被还原说明该组分充当了载氧体的作用，可以促进反应进行；同时Mn3O4的衍射峰变多，说明加入Fe2O3促进了载氧体中Mn2O3→Mn3O4进一步转化，提高了反应进程；添加CaO后发现了Ca2Mn2O5和少量Ca2SiO4的衍射峰，说明CaO和锰矿石高温下反应生成了Ca2Mn2O5这种物质，在对气化过程有促进催化作用的同时，不易与合成气发生反应[23]，生成的Ca2SiO4则易造成载氧体的烧结[24]；添加MgO后则发现了Mg2SiO4和Mg6MnO8的衍射峰，同时Mn3O4的衍射峰大量减少，说明MgO与载氧体反应消耗了大量载氧体中的活性物质Mn2O3，进而破坏了载氧体结构，降低了载氧体活性，阻碍了反应的进行。

1—Mn3O4; 2—SiO2; 3—Ca2SiO4; 4—Mg2SiO4; 5—MnO; 6—Mn2SiO4; 7—Ca2Mn2O5; 8—FeO; 9—MnFe2O4; 10—Mg6MnO8; 11—Al2O3图2 添加不同组分反应后的锰矿石载氧体XRD谱图Fig.2 XRD patterns of manganese ore oxygen carriers reactions after adding different components

图3为添加氧化物载氧体反应后的SEM照片。从图3可以看出：未添加煤灰时，反应后的载氧体仍有较好的孔隙结构，未发生堵塞烧结现象；而添加煤灰的实验组反应后有轻微的烧结现象，载氧体孔结构轻微堵塞；添加Fe2O3后载氧体仍具有良好的孔结构，并且载氧体的孔道变得小而多，这种孔结构可使反应的接触面积变大，活性位点变多，反应进行得更加充分，因而ηc和Vg提高显著；添加CaO后载氧体基本无变化，Ca2SiO4造成了轻微的烧结现象，ηc基本不变，Vg提高显著；而添加MgO可以看出载氧体发生了严重烧结现象，孔结构严重堵塞，说明生成的Mg2SiO4和Mg6MnO8等物质造成了载氧体烧结，使得载氧体的活性降低，ηc和Vg明显降低。

图3 添加不同组分反应后的锰矿石载氧体SEM照片Fig.3 SEM images of manganese ore oxygen carriers reactions after adding different components(a1)， (a2) No ash； (b1)， (b2) Add ash； (c1)， (c2) Add Fe2O3； (d1)， (d2) Add CaO； (e1)， (e2) Add MgO

3 结 论

在高温流化床中考察了化学链气化过程中褐煤煤灰含量及组分对锰基载氧体的影响，并探究了反应机理。研究发现：

(1)添加5%质量分数褐煤煤灰后，合成气产量升高而碳转化率降低，且随着煤灰添加量的增多，合成气产量呈先降低后升高趋势，而碳转化率则先升高后降低，在煤灰添加质量分数为15%时，碳转化率最高为79.7%，合成气产量最低为0.702 L。

(2)Fe2O3显著提高了碳转化率和合成气产量，在反应中充当了载氧体的作用，同时促进了Mn2O3→Mn3O4的转化，增加了载氧体活性位点；CaO在反应中与载氧体生成了Ca2Mn2O5，提高了载氧体的选择性，使得合成气产量上升；MgO则明显降低了碳转化率和合成气产量，消耗了载氧体Mn2O3活性物质，并造成严重的烧结现象。

(3)混合煤灰组分Fe2O3-CaO促进了反应进程，Fe2O3-MgO则降低了碳转化率和合成气产量，CaO-MgO混合煤灰对反应进程的抑制影响最大，这是MgO的抑制作用与Fe2O3和CaO对反应促进作用的综合影响；Fe2O3-CaO-MgO 3组分混合物更接近于实际煤灰添加结果，表明褐煤煤灰对载氧体的影响主要决定于这3种组分的相互作用。