双咪唑环离子液体的制备及其正己烷异构化性能

白正帅， 卢明安， 梁建川， 崔勍焱,3

(1.福州大学 石油化工学院,福建 福州 350108；2.福州大学 能源与环境光催化国家重点实验室，福建 福州 350108； 3.福州大学 化肥催化剂国家工程研究中心，福建 福州 350002)

汽车尾气的排放是中国北方冬天大面积雾霾天气频发的重要成因之一，限制汽车尾气中有害物质的排放成为亟需解决的重大问题。高辛烷值的异构化烃类是汽油池非常理想的添加组分。C5/C6正构烷烃辛烷值低，其异构体的辛烷值是正构烷烃的3～4倍[1-3]；同时，其异构化烃不仅可以提高汽油前端辛烷值，而且可以改善发动机的低温启动性能。目前，工业C6烷烃异构化的生产是采用加氢异构反应工艺，催化剂主要是贵金属负载型双功能催化剂，从高温型Pt/Al2O3催化剂发展到中温型Pt/分子筛催化剂和低温型Pt-Cl/Al2O3、Pt-SO42-/ZrO2催化剂[4-6]，相应催化剂载体酸性变化趋势是由弱酸发展到中强酸，进而变为强酸甚至超强酸。加氢异构化反应工艺存在着操作温度高、氢耗大、催化剂成本高等问题[7]。基于以上问题，再结合异构化反应是微放热反应的理论特性，因此需要开发一种新型低温环境友好型异构化催化剂。

离子液体具有液体和固体的双重性质，相比传统液态溶剂，离子液体具有蒸汽压低、热稳定性好、溶解能力强等特性；相比固体催化材料，离子液体还具有一定的流动性。离子液体可以具有B酸或者L酸酸性，或者同时具有双酸性，另外，阴阳离子的结构可以调控，因此可实现定向设计酸的类型并可控调节酸强度[8-11]。基于离子液体独特的性质，它被广泛应用于催化剂[12-15]、矿物提取[16-17]、CO2吸附[18-20]、电池[21-22]、纳米管和石墨烯[23-24]等。

目前，文献报道的离子液体烷烃异构化催化剂主要是三乙胺氯铝酸离子液体(AlCl3/Et3NHCl)[25-26]、三甲胺氯铝酸盐离子液体(AlCl3/Me3NHCl)[27-28]、氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸离子液体(AlCl3/BmimCl)[29-30]。然而，已开发的离子液体催化剂存在烷烃异构体的选择性和产率低、催化剂用量较多等问题。笔者设计合成了一系列双咪唑环离子液体催化剂，系统研究了双咪唑环离子液体催化剂取代基和工艺条件对正己烷异构化反应性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

1-甲基咪唑(质量分数99%)、1-乙基咪唑(质量分数99%)、1-丁基咪唑(质量分数99%)、1,6-二氯己烷(质量分数98%)、无水氯化铝(质量分数99%)购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮(AR)购买于国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯(AR)和正己烷(AR)购买于天津市致远化学试剂有限公司。

1.2 离子液体前驱体的制备

甲基、乙基和丁基双咪唑环离子液体前驱体M1、M2和M3的合成：将0.25 mol 1-甲基咪唑、0.1 mol 1,6-二氯己烷和10 mL丙酮混合于250 mL三口瓶中，120 ℃下回流反应12 h。反应结束后，冷却到室温，用乙酸乙酯或丙酮洗涤3次，90 ℃真空干燥4 h，得到白色固体颗粒状甲基双咪唑环离子液体前驱体，命名为M1。1-乙基咪唑替代1-甲基咪唑合成白色固体乙基双咪唑环离子液体前驱体，命名为M2；1-丁基咪唑替代1-甲基咪唑合成白色固体丁基双咪唑环离子液体前驱体，命名为M3。

1.3 离子液体的制备

不同取代基的甲基、乙基和丁基双咪唑环离子液体合成：以AlCl3与离子液体前驱体中Cl-的摩尔比x=2.1∶1的甲基双咪唑环离子液体AlCl3/M1合成为例，在氮气保护下，将0.015 mol甲基咪唑环离子液体前驱体M1添加于100 mL三口瓶中，分2批次加入0.06 mol AlCl3，在室温下搅拌0.5 h，然后升温至80 ℃，剧烈搅拌4 h，冷却至室温，得到棕红色甲基双咪唑环离子液体AlCl3/M1。按上述合成方法，M2和M3替换M1分别合成乙基双咪唑环离子液体AlCl3/M2和丁基双咪唑环离子液体AlCl3/M3。将所合成的双咪唑环离子液体放置在干燥器中储存。

1.4 表征分析

离子液体前驱体的核磁共振表征采用瑞士BRUKER公司生产的AVANCE Ⅲ 400 MHz超导核磁共振波谱仪测定,氘代试剂为氘代二甲基亚砜(DMSO)；离子液体的酸性表征采用美国Perkin-Elmer公司生产的Spectrum 2000 FTIR光谱仪测定；离子液体前驱体的相对分子质量采用美国THERMO FISHER SCIENTIFIC公司生产的THERMO FISHER EXACTIVE PLUS型液相色谱-质谱联用系统(ESI-MS)测定，以乙腈为溶剂，采用ESI源正离子模式；离子液体前驱体的同步热分析(TG、DTG和DSC)采用德国NETZSCH公司生产的STA449C型综合热分析仪测定，测温范围30～800 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气气氛，采用外推法得到双阳离子液体前驱体的分解温度。

1.5 催化剂评价方法

首先将离子液体催化剂与正己烷按质量比1∶1加入聚四氟乙烯内衬的反应器中，在氮气氛围下加热至反应温度后开启搅拌，待反应完全后，关闭搅拌器，冷却至室温，收集液体样品。正己烷异构化反应产物组分分析采用日本SHIMADZU公司生产的GCMS-QP2010型气相色谱-质谱联用系统和美国VARIAN公司生产的CP-3900型气相色谱测定。催化剂在正己烷异构化反应的性能评价指标分别为：正己烷转化率(Xn -C6,%)、异己烷的产率(Yi -C6,%)和异己烷的选择性(Si -C6,%)，其计算公式见式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

式中：mn-C6,0、mn-C6分别为原料和产物中正己烷的质量，g；mi-C6为产物中异己烷的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 离子液体前驱体的表征

2.1.11HNMR和13C NMR

离子液体前驱体M1、M2和M3的1H NMR和13C NMR谱图见图1～图3。氘代二氯亚砜(DMSO)的1H NMR谱化学位移在2.50处，化学位移3.40左右出现溶剂水峰。

图1 甲基双咪唑环离子液体前驱体M1的1H NMR和13C NMR谱图Fig.1 1H NMR and 13C NMR patterns of the methyl bisimidazole ring ionic liquid precursor M1(a) 1H NMR; (b) 13C NMR

图2 乙基双咪唑环离子液体前驱体M2的1H NMR和13C NMR谱图Fig.2 1H NMR and 13C NMR patterns of the ethyl bisimidazole ring ionic liquid precursor M2(a) 1H NMR; (b) 13C NMR

图3 丁基双咪唑环离子液体前驱体M3的1H NMR和13C NMR谱图Fig.3 1H NMR and 13C NMR patterns of the butylbisimidazole ring ionic liquid precursor M3(a) 1H NMR; (b) 13C NMR

M11H NMR (400 MHz, DMSO):δH9.45 (s, 2H), 7.87 (d, J=1.5 Hz, 2H), 7.76 (s, 2H), 4.20 (t, J=7.1 Hz, 4H), 3.88 (s, 6H), 1.91～1.64 (m, 4H), 1.28 (s, 4H);13C NMR (101 MHz, DMSO):δH25.20, 29.52, 35.20, 49.00, 122.75, 124.02, 137.17。

M21H NMR (400 MHz, DMSO):δH9.62 (s, 2H), 7.88 (t, J=7.8 Hz, 4H), 4.23 (dt, J=14.7, 7.3 Hz, 8H), 1.88～1.72 (m, 4H), 1.44 (t, J=7.3 Hz, 6H), 1.29 (s, 4H);13C NMR (101 MHz, DMSO):δH136.41, 122.88, 122.55, 49.03, 44.62, 29.46, 25.20, 15.58。

M31H NMR (400 MHz, DMSO):δH9.72 (s, 2H), 7.92 (d, J=18.7 Hz, 4H), 4.22 (t, J=7.0 Hz, 8H), 1.90～1.72 (m, 8H), 1.35～1.18 (m, 8H), 0.89 (t, J=7.3 Hz, 6H);13C NMR (101 MHz, DMSO):δH136.78, 122.90, 48.93, 31.79, 29.44, 25.10, 19.24, 13.74。

2.1.2 ESI-MS和TG/DTG/DSC

表1为离子液体前驱体M1、M2和M3的高分辨质谱(阳离子)质荷比和分解温度。由表1可知，所合成M1、M2和M3的阳离子分别为[C14H24N4]2+、[C16H28N4]2+和[C20H36N4]2+；离子液体前驱体M1、M2和M3的分解温度分别是291、275和278 ℃。

表1 离子液体前驱体的高分辨质谱(阳离子)质荷比和分解温度Table 1 Mass to charge ratios of high resolution mass spectrometry (cation) and decomposition temperature of ionic liquid precursors

2.2 离子液体的酸性质

2.2.1 UV-visible

采用UV-visible光谱分析不同取代基的双咪唑环离子液体AlCl3/M1、AlCl3/M2、AlCl3/M3的Brönsted酸(B酸)酸性。通过未被质子化五甲苯的UV-visible光谱强度判断离子液体酸强度，并根据公式计算离子液体的哈米特酸度函数值H0[31]:

H0=pK(I)aq+log([I]/[IH+])

(1)

对于五甲苯，其pK(I)aq=-15.0，[I]表示未被质子化的指示剂摩尔浓度(mol/L)，[IH+]表示已质子化的指示剂摩尔浓度(mol/L)。

3种双咪唑环离子液体AlCl3/M1、AlCl3/M2、AlCl3/M3催化剂的UV-visible光谱如图4所示。由图4可知，在270 nm处紫外-可见吸收峰为五甲苯的特征吸收峰，与未质子化的五甲苯吸收峰相比，离子液体与五甲苯混合溶液的270 nm处紫外-可见吸收峰的峰强度明显降低，说明离子液体具有明显的B酸。由270 nm处紫外-可见吸收峰强度变化规律可以得出3种离子液体的酸量由大到小的顺序为AlCl3/M2、AlCl3/M3、AlCl3/M1。由此可知，AlCl3/M2催化剂具有较多的B酸位点，有助于烷烃异构化反应的进行。通过计算得出AlCl3与离子液体前驱体中Cl-的摩尔比x=2对应的离子液体催化剂的H0值，如表2所示。AlCl3/M1催化剂的H0值为-14.80，AlCl3/M2和AlCl3/M3催化剂的H0值分别为-15.03和-14.94。

图4 双咪唑环离子液体AlCl3/M1、AlCl3/M2和 AlCl3/M3 (x=2.1) 的UV-visible光谱图Fig.4 The UV-visible spectra of the three bisimidazole ring ionic liquids, AlCl3/M1, AlCl3/M2and AlCl3/M3 (x=2.1)

表2 3种双咪唑环离子液体的AlCl3/M1、AlCl3/M2、 AlCl3/M3 (x=2.1)的H0(哈米特酸度函数)值Table 2 H0 (Hammett acidity function) values of the three bisimidazole ring ionic liquids, AlCl3/M1, AlCl3/M2 and AlCl3/M2 (x=2.1)

2.2.2 ACN-IR

离子液体催化剂的Lewis酸(L酸)酸性采用乙腈为探针的红外光谱(ACN-IR)分析。图5为L酸酸性最强的离子液体催化剂AlCl3/M2的乙腈红外光谱，乙腈中C≡N键的特征吸收振动峰出现在2253和2292 cm-1处。由图5可知，离子液体与乙腈的混合物由于C≡N键与L酸发生配位反应导致C≡N键的特征吸收振动峰向左蓝移；同时，在2330 cm-1处出现新的振动吸收峰。随着AlCl3与离子液体前驱体中Cl-的摩尔比x的增加，2330 cm-1附近的特征峰的峰强度基本呈现增强的趋向，表明双咪唑环离子液体AlCl3/M2的L酸酸性越强[32]。

(1) Pure acetonitrile; (2) x=1.5; (3) x=1.7; (4) x=1.9; (5) x=2.1图5 不同AlCl3与离子液体前驱体中Cl-的 摩尔比(x)的双咪唑环离子液体AlCl3/M2乙腈红外谱图Fig.5 ACN-IR spectra of the bisimidazole ring ionic liquid AlCl3/M2 with different molar ratios (x) of AlCl3 to Cl- in the ionic liquid precursor

2.3 取代基对正己烷异构化催化反应性能的影响

AlCl3与离子液体前驱体中氯离子的摩尔比(x)为2.1所制备的催化剂，在反应温度为30 ℃、反应时间为10 h、双咪唑环离子液体催化剂与正己烷质量比(即剂/油质量比)为1∶1、反应压力为1.0 MPa (N2)和转速为1100 r/min条件下进行催化性能评价，考察不同取代基双咪唑环离子液体催化剂AlCl3/M1、AlCl3/M2和AlCl3/M3的正己烷异构化催化反应性能，优化出最佳异构化催化性能双咪唑环离子液体催化剂，反应结果见表3。由表3可知，AlCl3/M2催化剂上C4、C5和C6异构烷烃的产率均明显高于AlCl3/M1和AlCl3/M3催化剂上异构烷烃的产率。同时，AlCl3/M2催化剂上正己烷的转化率显著高于AlCl3/M1和AlCl3/M3催化剂上正己烷的转化率。由此可知，AlCl3/M2催化剂在正己烷异构化反应中表现出较高催化活性和异构烷烃选择性，其原因是由于AlCl3/M2催化剂具有较多的B酸和L酸位，促进了裂化和异构化反应的进行。

表3 不同取代基的双咪唑环离子液体催化正己烷异构化的产物分布Table 3 Distribution of products from n-C6 isomerization catalyzed by bisimidazole ring ionic liquids with different substituents

2.4 反应条件对正己烷异构化反应的影响

在正己烷异构化反应中，AlCl3与离子液体前驱体中氯离子的摩尔比、反应温度、反应时间、剂/油质量比均会影响双咪唑环离子液体AlCl3/M2催化剂的产品分布。

2.4.1 AlCl3与离子液体前驱体中氯离子的摩尔比的影响

在反应温度为50 ℃、反应时间为12 h、剂/油质量比为1∶1、系统压力为1.0 MPa (N2)和转速为1100 r/min的条件下，考察AlCl3与离子液体前驱体中氯离子的摩尔比x对双咪唑环离子液体催化剂的正己烷异构化性能的影响，结果见表4。由表4可知，当x为1.5时，正己烷的转化率仅为2.05%，表明该离子液体催化剂异构化性能较差。随着摩尔比的增加，离子液体催化剂异构化催化性能明显提高。当x增加到2.1时，正己烷的转化率达到94.57%，异己烷的产率达到最大值。因此优选最佳x为2.1。

表4 AlCl3/M2中AlCl3与离子液体前驱体中氯离子的摩尔比(x)对正己烷异构化产物分布影响Table 4 Effect of the molar ratio (x) of AlCl3 in AlCl3/M2 catalyst to chloridion in the ionic liquid precursor on the distribution of n-C6 isomerization products

2.4.2 反应温度的影响

表5为不同反应温度条件下双咪唑环离子液体AlCl3/M2催化剂上正己烷异构化反应的产物分布。由表5可知，随着反应温度的增加，C4和C5异构烷烃的产率逐渐增加，而C6异构烷烃的产率降低。同时，正己烷的转化率呈现增加的趋势。由此得知：升高温度促进了裂化反应的进行，产生了大量小分子烃类；温度的升高不利于C6正构烷烃异构化反应生成C6异构烷烃。因此，正己烷在双咪唑环离子液体AlCl3/M2催化剂中的最佳异构化温度是30 ℃。

表5 不同反应温度下AlCl3/M2催化剂上正己烷异构化的产物分布Table 5 Distribution of n-C6 isomerization products on AlCl3/M2 catalyst at different reaction temperatures

2.4.3 反应时间的影响

表6为不同反应时间条件下双咪唑环离子液体AlCl3/M2催化剂上正己烷异构化反应的产物分布。由表6可知，在反应时间为4 h时，正己烷的转化率仅为11.15%，说明异构化的反应刚刚开始进行。随着时间的延长，正己烷的转化率，C4、C5和C6异构烷烃的产率均不断增加。在反应时间延长至10 h时，正己烷的转化率达到74.52%，C6异构烷烃的产率达到21.99%。随着时间的继续延长，虽然正己烷的转化率不断增加，但是C6异构烷烃的产率变化不大，与此同时副反应产品的量却在增加。

表6 不同反应时间下AlCl3/M2催化剂上正己烷异构化的产物分布Table 6 Distribution of n-C6 isomerization products on AlCl3/M2 catalyst at different reaction time

因此，10 h是较佳的双咪唑环离子液体AlCl3/M2催化剂正己烷异构化反应时间。

2.4.4 剂/油质量比的影响

催化剂的用量决定着反应体系中活性位点数目的多少，从而影响反应进行的程度和产品的分布。表7是不同剂/油质量比条件下双咪唑环离子液体AlCl3/M2催化剂上正己烷异构化反应的产物分布。由表7可以看出，随着剂/油质量比的增加，正己烷的转化率、C4和C5异构烷烃的产率不断增加，而C6异构烷烃的产率呈现先增加后减小的趋势。剂/油质量比为1∶1时，C6异构烷烃的产率是21.99%，达到最大。其原因归为：剂/油质量比的增大，增加了催化剂酸活性中心位点，促进了裂化和异构化反应的进行，从而促进了正己烷的转化，增加了C4、C5和C6异构烷烃的产率。但是，催化剂活性中心位点的过多，导致C6烷烃的裂化，C6异构烷烃的产率降低。因而，双咪唑环离子液体AlCl3/M2催化剂上正己烷异构化最佳的剂/油质量比为1∶1。

表7 不同剂/油质量比下AlCl3/M2催化剂上正己烷异构化的产物分布Table 7 Distribution of n-C6 isomerization products on AlCl3/M2 catalyst under different catalyst/oil mass ratios

3 结 论

设计制备了3种不同取代基的双咪唑环离子液体催化剂AlCl3/M1、AlCl3/M2和AlCl3/M3用于正己烷的异构化反应，其研究结果具体如下：

(1)紫外-可见吸收光谱和乙腈探针红外光谱得知：AlCl3/M2催化剂具有较多的B酸和L酸位点，有助于烷烃异构化反应的进行。

(2)在反应温度为30 ℃、反应时间为10 h、双咪唑环离子液体催化剂与正己烷质量比(即剂/油质量比)为1∶1、反应压力为1.0 MPa (N2)和转速为1100 r/min条件下进行催化性能评价，AlCl3/M2催化剂的正己烷转化率和C4、C5及C6异构烷烃的产率均明显高于AlCl3/M1和AlCl3/M3催化剂，表明AlCl3/M2催化剂具有较高的催化活性和异构烷烃选择性。

(3)通过研究反应温度、反应时间和剂/油质量比对正己烷异构化反应的影响，优化出最佳的反应条件为反应温度30 ℃，反应时间10 h，剂/油质量比1∶1，在该反应条件下，正己烷的转化率为74.52%，异己烷的选择性为29.51%、产率为21.99%。