前处理方法中铝源对ZSM-35分子筛合成的影响

任俊杰， 黄星亮， 王志东， 吴晓彤， 陈延达， 曹 磊

(中国石油大学(北京) 化学工程与环境学院，北京 102249)

ZSM-35分子筛(又称镁碱沸石)是一种具有独特二维交叉孔道的FER型微孔材料，其在[001] 方向上的十元环孔道(0.42 mm×0.54 nm)与在[010] 方向上的八元环孔道(0.35 mm×0.48 nm)垂直交错，形成催化反应的重要通道[1]。因其特有的孔结构、优异的酸性质和良好的稳定性，广泛应用于石油化工、吸附分离、绿色环保等领域[2-4]，尤其在直链烯烃的骨架异构化反应[5-7]、二甲醚的羰基化反应[8]、NOx的选择性催化还原反应[9]、芳烃的烷基化反应[10]以及石脑油改质等方面表现出良好的催化性能。因此，ZSM-35分子筛的合成与应用备受研究者的关注。

目前，合成ZSM-35分子筛的主要方法是常规水热合成法，将反应原料直接混合后进行晶化，其产物多具有硅/铝比低、结晶性差、固体收率不高等缺点[11]，亟待优化合成出高硅/铝比、高结晶度及高固收率的ZSM-35分子筛。诸多研究者从原料配比、模板剂种类、晶化条件等角度出发，探究了ZSM-35分子筛的晶化规律及合成条件对产物理化性质的影响：陶蕾等[12]系统地考察了加料顺序、碱度、晶化温度和时间以及模板剂种类等合成条件对ZSM-35分子筛结构和形貌的影响，优化得出了ZSM-35分子筛最佳的合成条件；Suzuki等[13]通过X射线衍射和拉曼光谱研究了Na+与K+对镁碱沸石结晶过程的影响，确定了最适宜的钠/钾离子比，并且阐释了二者在镁碱沸石骨架形成中的协同作用；董乐等[14]采用硅源前处理的合成方法，通过碱液调变硅溶胶的粒度与分布，调控硅物种的反应活性，合成出高硅/铝比和高固收率的镁碱沸石，并解释了硅物种在晶化过程中的作用机制。由于铝物种的特殊性及复杂性，关于铝源对ZSM-35分子筛合成的影响研究甚少。笔者选取硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠及铝溶胶4种性质不同的铝源，通过碱液调变铝物种的聚合形态，考察铝源及形态对ZSM-35分子筛合成的影响，确定一种分子筛合成的最佳铝源。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

实验用标样为商用ZSM-35分子筛，实际硅/铝摩尔比(简称硅/铝比)为25，晶粒尺寸约为1 μm，其结晶度记为100%，南开大学催化剂厂产品；硅溶胶(质量分数为30%)，广州穗欣化工有限公司产品；铝溶胶(质量分数为16.5%)，杭州智钛净化科技有限公司产品；硫酸铝，分析纯，天津光复科技发展有限公司产品；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、偏铝酸钠、吡啶(Py)，均为分析纯，天津福晨化学试剂有限公司产品；浓硝酸(质量分数为69%)，北京化工厂产品；去离子水，实验室自制。

1.2 ZSM-35分子筛的合成

依据文献[15]提供的常规水热合成法的实验步骤合成ZSM-35分子筛，依据文献[16]提供的硅源前处理方法的实验步骤合成ZSM-35分子筛。铝源前处理方法合成ZSM-35分子筛的实验流程如图1所示。

Py—Pyridine; T1—Pretreatment temperature; T2—Mixing temperature; T3—Crystallization temperature图1 铝源前处理方法的实验流程图Fig.1 Experimental flow chart of pretreatment method for aluminum source

铝源前处理方法合成ZSM-35分子筛的实验步骤如下：

(1)铝源前处理过程：将一定量的NaOH和KOH固体颗粒充分溶解在去离子水中配成碱液，再将一定量的铝源溶于水后缓慢加入到碱液中，在40 ℃恒温水浴下搅拌60～90 min，获得具有高活化状态的铝源母液，其摩尔配比为n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(K2O)∶n(H2O)=1∶(3～5)∶(1～2)∶600。

(2)ZSM-35分子筛合成：将硅溶胶逐滴加入铝源前处理过程所得铝源母液中，在40 ℃恒温水浴下搅拌2 h。随后滴加吡啶，继续搅拌1 h制得均匀的硅铝凝胶。将混合凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140～180 ℃下动态(搅拌速率60～80 r/min)晶化24～72 h。晶化结束后，将固体产物过滤、洗涤、120 ℃干燥、550 ℃焙烧，得到Na-ZSM-35分子筛原粉。后配制0.7 mol/L的稀硝酸对分子筛原粉进行2次酸洗和离子交换，得到ZSM-35分子筛。

1.3 ZSM-35分子筛的表征

液相样品的粒度分析在马尔文Mastersizer 2000激光粒度仪上进行。测试方法：用去离子水将样品稀释20倍，分散均匀后装入测试器皿中，在25 ℃下恒温进行测试。

样品的物相及相对结晶度分析在Bruker D8 Advance型X射线衍射仪上进行。测试条件为：Cu靶，测试电压40 kV，测试电流30 mA，扫描范围5°～50°。样品的相对结晶度由所得XRD数据中 8个特征峰(2θ为9.3°、13.4°、22.3°、23.5°、24.3°、25.2°、25.7°和28.5°)之和与标样相比较而得。

样品的形貌特征在德国蔡司Gemini 300型场发射扫描电镜上测定。测试条件为：HV，2000 kV；HFW，12.8 μm；MAG，2000～10000 X。

样品的元素含量分析在日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪上测定。测试条件为：钨靶，测试电压40 kV，测试电流50 mA。

样品的比表面积和孔结构分析在美国康塔Quantachrome Autosorb iQ高性能全自动气体吸附仪上测定。其中，样品的比表面积由Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程计算得出，微孔体积和外比表面积根据t-plot方法计算，孔径分布根据Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方法计算。

样品的红外表征在德国Bruker公司的VERTEX 70v傅里叶变换红外光谱仪上进行。测试方法为：将溴化钾与样品按一定的质量比混合均匀并研磨至粉末挂壁，取微量粉末压片成型，置于模具上固定并测定样品的红外特征振动谱图。

样品的酸性质测试在美国Auto Chem Ⅱ 2920型化学吸附仪上进行。测试方法为：取干燥后20～40目的样品0.2 g，在氩气为载气的氛围下预处理后进行NH3吸附过程，吸附时采用氨气-氩气混合气。待吸附饱和后，程序升温至800 ℃进行NH3的脱附过程，信号通过仪器热导池进行检测。

2 结果与讨论

2.1 不同方法合成ZSM-35分子筛的表征结果

首先以铝溶胶作为铝源，选取低投料硅/铝比(30)及高投料硅/铝比(120)2种合成体系，分别采用铝源前处理方法、硅源前处理方法和常规水热合成法3种方法进行ZSM-35分子筛的合成，通过对比确定铝源前处理方法的合理性和有效性。低投料硅/铝比(30)下采用3种方法制备的样品编号依次为S1、S2、S3，高投料硅/铝比(120)下采用3种方法制备的样品编号依次为S4、S5、S6。

2.1.1 XRD表征

图2为不同合成方法制备的ZSM-35分子筛样品的XRD谱图。由图2可知，采用3种合成方法制备的样品均具有典型的ZSM-35分子筛特征峰，没有其他杂晶相存在，但其衍射峰强度和峰面积占比具有较大差异。在低投料硅/铝比体系下，样品S1、S2与S3的衍射峰强度差别不大；而在高投料硅/铝比体系下，样品S4、S5与S6在2θ为9.4° 和20°～26° 时的衍射峰强度不同，说明样品的结晶性不同，且在各个晶面上的生长速率有所差异。相比之下，采用前处理方法制备的样品(S4、S5)优于常规水热合成法制备的样品(S6)。

图2 不同合成方法制备的ZSM-35分子筛样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of ZSM-35 zeolite samples prepared by different synthesis methods(a) Low feeding n(SiO2)/n(Al2O3) ratio； (b) High feeding n(SiO2)/n(Al2O3) ratio

表1是不同合成方法制备的ZSM-35分子筛样品的相对结晶度、固体收率(固相产物ZSM-35分子筛原粉质量与投料中SiO2与Al2O3质量之和的比值)及采用XRF荧光光谱分析法所测得固相产物的实际硅/铝比的相关数据。由表1可知，实际上采用前处理方法制备的样品的相对结晶度、固体收率及固相产物的实际硅/铝比均高于常规水热合成法制备的样品的相应数值，样品相关数据由高到低的顺序为：S2、S1、S3；S4、S5、S6。这说明了前处理方法能够有效地提高ZSM-35分子筛的结晶度和固体收率，改变硅铝物种的反应活性，促进硅铝物种高效聚合，提高原料利用率，增大固相产物的实际硅/铝比，利于合成高硅/铝比ZSM-35分子筛。

表1 不同合成方法制备的ZSM-35分子筛样品的相对结晶度、固体收率及实际硅/铝比Table 1 Relative crystallinity, solid yield and actual silicon/aluminum ratio of ZSM-35 zeolite samples prepared by different synthesis methods

2.1.2 SEM表征

图3为低投料硅/铝比体系下不同合成方法制备的ZSM-35分子筛样品的SEM照片。由图3可见，样品S1、S2和S3均为典型的片层状结构，堆积呈现出“玫瑰花状”团簇生长。且样品S1的片层堆积更为明显，且薄片尺寸略大，这是由于碱液处理铝溶胶后，更多的活性铝物种与硅物种结合并参与沸石成核与生长。

图3 低投料硅/铝比体系下不同合成方法制备的ZSM-35分子筛样品的SEM照片Fig.3 SEM images of ZSM-35 zeolite samples prepared by different synthesis methods under low silicon/aluminum ratio(a) S1; (b) S2; (c) S3

图4为高投料硅/铝比体系下不同合成方法制备的ZSM-35分子筛样品的SEM照片。由图4可见，经前处理方法所合成的样品S4和S5表现出光滑的片状结构，晶体表面有少量细小碎片堆积，晶粒大小约5～7 μm。而常规水热合成法所制备的样品S6片层结构较少，且晶体表面有大量无定型物质存在，样品结晶度很低，这与XRD表征结果一致。

图4 高投料硅/铝比体系下不同合成方法制备的ZSM-35分子筛样品的SEM照片Fig.4 SEM images of ZSM-35 zeolite samples prepared by different synthesis methods under high silicon/aluminum ratio(a) S4; (b) S5; (c) S6

综上所述，前处理方法对于合成高硅/铝比、高结晶度、高固收率的ZSM-35分子筛具有重要意义，接下来以铝源前处理方法进行实验，进一步对比其在4种不同铝源上的作用。

2.2 铝源前处理方法在不同铝源上的作用

从原料角度出发，4种铝源(硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、铝溶胶)的存在形态及键合方式不同，结合文献[17]得到不同铝源的初始形态，如图5所示。硫酸铝、氢氧化铝及偏铝酸钠均为铝单体形式，多以共价键或氢键连接；而铝溶胶则以线型低聚体或网状高聚体的形式存在，由共价键、氢键与配位键共同构成了稳定的纳米溶胶。

图5 不同铝源的初始形态Fig.5 Initial state of different aluminum sources

在低投料硅/铝比(30)体系下，采用铝源前处理方法，探究不同铝源对ZSM-35分子筛合成过程及产物性质的影响。分子筛合成体系的摩尔配比为n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(K2O)∶n(Py)∶n(H2O)=1∶30∶(3～5)∶(1～2)∶30∶900。以硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、铝溶胶作为铝源所合成的样品分别记为S7、S8、S9和S10。

2.2.1 形貌及粒度表征

不同铝源经一定量的碱液前处理后所达到的活化状态不同，且不同形态的铝物种在碱性体系中始终存在着动态的变化过程，故在实际体系中会影响铝物种与硅物种的聚合方式和成键速率，进而会影响分子筛的晶化过程及产物的理化性质。图6为经碱液前处理后所得铝源母液的状态照片及其粒度分布曲线。由图6(a)可见：不同铝源经碱液前处理后所得母液的状态差别较大，其中S7和S8仍有少量絮状悬浮物存在，久置会产生沉淀；S9与S10则始终保持均一稳定的状态，S9为清澈透明的液相，S10为乳白色的溶胶。由图6(b)可见，不同铝源经碱液前处理后所得母液的平均粒度由大到小的顺序为S8、S7、S10、S9。这说明了前处理后铝源的存在方式和聚合形态有显著差异，进而会影响硅铝物种的成键聚合和分子筛的成核与生长。

图6 不同铝源经碱液前处理后所得母液的 状态照片和粒度分布曲线Fig.6 State images and particle size distribution curve of the mother liquors pretreated with different aluminum sources(a) The state photo; (b) Particle size distribution curve

2.2.2 XRD表征

图7为使用不同铝源制备的ZSM-35分子筛样品的XRD谱图。由图7可见：样品S7为无定形物质，原因是该体系下经前处理后的硫酸铝尚未达到参与反应所必需的活化状态；而以氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶作为铝源所合成的样品S8、S9和S10均具有典型的ZSM-35分子筛特征衍射峰，无其他杂晶相，但在2θ为9.4° 和20°～26° 范围内的峰强度和峰面积不同，且特征峰位置略有偏移。经计算可知，3种样品的相对结晶度均高于100%，相对结晶度由大到小的顺序为S10、S8、S9，相对结晶度最高可达到157%；3种样品的固体收率均在75%左右，固体收率由大到小的顺序为S8、S10、S9。以上结果表明，铝源对ZSM-35分子筛的结晶度和固体收率有较大影响。

图7 不同铝源合成ZSM-35分子筛样品的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of ZSM-35 zeolite samples synthesized with different aluminum sources

2.2.3 SEM表征

图8为使用不同铝源合成ZSM-35分子筛样品的SEM照片。由图8可见，样品S7为无定形物质，有少量细小碎片存在；样品S8、S9和S10均为片状结构的沸石，但其晶粒尺寸和晶体形貌存在较大差异。以氢氧化铝作为铝源所得样品S8晶粒尺寸最大，片状结构最薄且沸石表面光滑。而以偏铝酸钠作为铝源所得样品S9晶粒尺寸约为1～2 μm，片层结构较厚，碎片化程度严重且呈分散状生长。这是因为偏铝酸钠水解后呈碱性，在强碱性环境下硅源能够解聚成为更小的结构单元，羟基氢键更容易断裂与Si相结合，在模板剂的作用下形成大量分子筛晶核[18]。当以铝溶胶作为铝源合成ZSM-35分子筛时，所得样品S10的晶粒大小在3～5 μm左右，尺寸较为均匀且晶体结构完整，形貌为近似六边形的片层状结构。总的来说，铝源对ZSM-35分子筛的晶粒尺寸和晶体形貌影响较大，从晶体结构上看，氢氧化铝和铝溶胶是更适宜ZSM-35分子筛合成的铝源。接下来对样品S8、S9和S10进一步表征与分析，以确定最佳的铝源。

图8 不同铝源合成ZSM-35分子筛样品的SEM照片Fig.8 SEM images of ZSM-35 zeolite samples synthesized with different aluminum sources(a) S7; (b) S8; (c) S9; (d) S10

2.2.4 XRF表征

表2为不同铝源合成ZSM-35分子筛样品中主要元素含量的分析结果。由表2可知，ZSM-35分子筛样品S8、S9和S10的实际硅/铝比分别为11.32、15.12和13.53，占初始投料硅/铝比(30)的37.73%、50.40%和45.10%。

表2 不同铝源合成ZSM-35分子筛样品的XRF表征结果Table 2 XRF characterization results of ZSM-35 zeolite samples synthesized with different aluminum sources

样品S9的铝元素含量最低，其实际硅/铝比最大，这与XRD、SEM表征结果相一致，强碱性环境致使硅物种解聚程度更高，使得更多的低聚硅酸根阴离子参与到沸石成核。经对比发现，ZSM-35分子筛样品的实际硅/铝比大小(S9>S10>S8)与晶粒尺寸近乎负相关，原因可能是Si—O键的平均键长为0.161 nm，Al—O键的平均键长为0.175 nm。Al—O键的平均键长大于Si—O键，更多的铝物种参与骨架构成致使固相产物的实际硅/铝比降低，晶胞尺寸增大。此外，所有样品中的钾离子质量分数均占钠、钾离子总质量分数的70%左右，说明构成ZSM-35分子筛骨架需要更多的钾离子参与，这与文献报道一致[19]。

2.2.5 BET表征

分子筛的吸附能力是多孔材料的一个重要性质，图9为ZSM-35分子筛样品的N2吸附-脱附等温线，表3是经计算对应样品的孔结构数据。由图9可见，样品S8、S9和S10的N2吸附-脱附等温线均为典型的Ⅰ型线，符合微孔分子筛的特征。且3种ZSM-35分子筛样品均出现典型的H4型迟滞环，说明其间存在着较长的狭缝状孔道，孔的形状和尺寸较为均匀，存在着一定的介孔，这是相邻片层沸石间堆积生长造成的。此外，以铝溶胶为铝源制备的样品S10的迟滞环明显增大，说明其介孔数量相对较多。

图9 不同铝源合成ZSM-35分子筛样品的 N2吸附-脱附曲线Fig.9 N2 adsorption-desorption curves of ZSM-35 zeolite samples synthesized with different aluminum sources

结合表3中的数据可知，3种ZSM-35分子筛样品的孔结构差异不大，样品S10的平均孔径和孔体积均为最小，这表明以铝溶胶作为铝源合成分子筛可能有利于将介孔结构更多地引入孔道中，增强其吸附和扩散性能，改善微孔材料在某些研究领域的局限性。

表3 不同铝源合成ZSM-35分子筛样品的孔结构数据Table 3 Pore structure data of ZSM-35 zeolite samples synthesized with different aluminum sources

2.2.6 FT-IR表征

图10为使用不同铝源制备的ZSM-35分子筛样品的红外谱图，图10(a)为400～4000 cm-1全谱，图10(b)为400～1500 cm-1局部放大图。由图10可见，样品S8、S9和S10在波数400～500、500～600、800、1000～1300 cm-1处均具有ZSM-35分子筛典型的特征峰。波数500～600 cm-1处出现的是五元环的振动特征峰，五元环是构成FER骨架最基本的结构单元；而以硫酸铝为铝源合成的样品S7没有此特征峰，仅有T—O—T的对称振动峰和反对称振动峰。这与前文的表征结果一致。进一步对比样品S8、S9和S10，骨架振动峰差别最大的位置是波数100 cm-1左右的T—O—T对称振动峰和460 cm-1左右的T—O弯曲振动峰，这也证实了铝物种在参与沸石骨架构成中具有重要作用。

图10 不同铝源合成ZSM-35分子筛样品的红外谱图Fig.10 IR patterns of ZSM-35 zeolite samples synthesized with different aluminum sources(a) 400—4000 cm-1; (b) 400—1500 cm-1

2.2.7 NH3-TPD表征

优异的酸性是分子筛催化剂的重要性质，正丁烯骨架异构化反应需要的催化剂要具有中等强度的酸性位，酸性过强易引发聚合、裂解等副反应，酸性太弱只能催化双键的转移反应。图11是使用不同铝源合成的ZSM-35分子筛样品与商用ZSM-35分子筛的NH3-TPD谱图，表4是由NH3-TPD谱图计算得到的对应样品的酸性相关数据。由图11可见，合成的ZSM-35分子筛样品与商用ZSM-35分子筛均有2个典型的NH3脱附峰，在200～300 ℃和500～600 ℃，且合成的ZSM-35分子筛样品的弱酸位和强酸位均比商用ZSM-35分子筛的酸强度更高，并且峰位置向高温方向偏移。结合表4可见，样品S10的弱酸中心温度为242.4 ℃，强酸中心温度为483.8 ℃，其弱酸位脱附峰面积实际占比为80.50%，具有较多的弱酸位和良好的酸性分布，这符合异构化反应催化剂的要求，适宜的酸量和酸中心分布有利于提高催化剂的稳定性，减少催化剂的积炭量[20]。

图11 不同铝源制备的ZSM-35分子筛样品与 商用ZSM-35分子筛的NH3-TPD曲线Fig.11 NH3-TPD curves of ZSM-35 zeolite samples prepared with different aluminum sources and commercial ZSM-35 zeolite

表4 由NH3-TPD曲线计算所得ZSM-35分子筛样品的酸性数据Table 4 Acidity data of ZSM-35 zeolite samples calculated according to NH3-TPD curves

3 结 论

(1)采用前处理方法合成ZSM-35分子筛能够有效提高产物的实际硅/铝比，改善沸石形貌和晶体结构，得到高结晶度(110%以上)、高固收率(80%左右)的沸石产物。而铝源前处理方法能够调变铝物种的活化状态从而得到无杂晶的纯ZSM-35分子筛。

(2)铝源前处理方法在4种铝源上的作用效果不同，证明铝源对低硅/铝比ZSM-35分子筛的晶化过程及产物性质有重要影响。在该合成体系下，以硫酸铝为铝源，无法合成ZSM-35分子筛，需进一步调变铝物种以提高其反应活性；以氢氧化铝为铝源，容易得到表面光滑的长片状沸石，但其粒径不均匀且固相产物的实际硅/铝比仅为11.32；以偏铝酸钠为铝源，能够得到晶粒尺寸约1～2 μm、分散性良好、硅/铝比更高、酸性更强的沸石产物，但其结晶度偏低，形貌较差且碎片化严重；以铝溶胶为铝源，能够得到具有高结晶度(157%)、高固体收率(80%)、片层结构均匀(3～5 μm)、硅/铝比适中、孔径和比表面积小、酸性适宜等优点的沸石产物，故铝溶胶是最适宜ZSM-35分子筛合成的铝源。

(3)采用铝源前处理法，可以预活化铝溶胶，在ZSM-35分子筛合成过程中能够更好地与硅物种结合，这为进一步认清分子筛的合成机理奠定基础。通过对分子筛合成过程中铝物种聚合状态的深入分析，未来可对合成机理产生全新的理解。