C8芳烃在BaX分子筛中的扩散机理

樊小哲， 来锦波， 龙 军， 代振宇

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

C8芳烃异构体包括对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX)和乙苯(EB)4种分子，其主要以混合物存在于催化重整、蒸汽裂解及甲苯歧化和烷基转移的生成油[1-3]中，而单一种类的C8分子才具有重要应用价值。并且，近年来中国聚酯产业高速发展，使得用于合成精对苯二甲苯(PTA)的对二甲苯原料市场需求逐年递增[4-5]。目前，工业上主要采用Ba离子交换的八面沸石型分子筛作为吸附剂来选择性分离得到高纯度PX[6-9]。吸附过程包括外扩散、内扩散、吸附、脱附、内扩散、外扩散6个步骤。其中，吸附质分子能否扩散至分子筛孔道内以及其扩散性差异对最终的吸附效率和选择性具有关键作用[10-11]。分子在分子筛中的扩散行为的研究方法主要有实验方法和分子动力学方法，其中分子动力学(MD)基于牛顿运动方程可研究任意温度、压力、及不同分子种类和数目在不同结构分子筛中的运动速度和扩散轨迹，通过统计平均计算扩散系数得知分子的扩散能力，同时可以观察动态扩散过程，获得更多微观扩散机理，这弥补了实验法装置搭建困难、反应条件复杂且表征方法受限的缺陷[11-14]。但是，由于目前对于分子尺寸的描述主要通过动力学直径，这种将分子简单处理为球状的方法很难区分结构相似的4种C8芳烃分子，且鲜少有关于C8芳烃在BaX分子筛内的扩散研究。笔者以纯硅八面沸石型分子筛(SiFAU)为对照，基于波函数分析，将C8分子结构处理为矩形盒子模型来描述二甲苯异构体平面分子结构特征差异，并且考虑了乙苯分子侧链柔顺性，从分子朝向和构象来探究4种C8分子在SiFAU和BaX分子筛孔道内扩散性能差异的原因，进一步阐明C8芳烃的扩散机理。

1 计算模型与方法

1.1 BaX分子筛和C8芳烃分子模型

分子筛周期性骨架结构选取采用Lee等[15]基于同步XRD衍射图谱解析的结果，n(SiO2)/n(Al2O3)=2.0，晶胞参数α0=2.503 nm，将骨架结构中Al原子全部替换为Si原子得到SiFAU分子筛；或者均匀选择8个 Al原子替换为Si原子，得到元素组成为Al88Si104O384的骨架结构，采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法，构建44个原子(基于电荷平衡)在分子筛骨架中的初始位置，然后固定骨架结构，非骨架Ba离子可以自由移动，继续在300～500 K下进行100次循环退火(Anneal)，进一步优化阳离子在骨架中的位置，得到最终Ba44Al88Si104O384(BaX分子筛)结构如图1所示。BaX分子筛的粉末衍射谱图通过Reflex模块中Powder Diffraction得到，2θ为5°～60°，步长0.02°。

图1 优化的BaX分子筛晶胞结构Fig.1 Optimized unit cell structure of BaX zeolite

对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯以及乙苯的分子模型通过Gaussian16软件优化得到，其采用的泛函为MN15[16]，基组为ma-TZVP[17](基于def2TZVP基组添加弥散函数)。其分子三维尺寸是使用软件Multiwfn[18]，基于波函数分析，获得能够扩住这个分子范德华表面(这里用电子密度0.001等值面来定义)的最小盒子的a×b×c大小。C8分子的结构及三维盒子示意图见图2。

Cyan scatters—van der Waals surface determinated by the electron density isosurface， Blue box—Smallest rectangle enclosing the van der Waals surface; a, b, and c are the lengths of box labeled; Ethyl group is almost perpendicular and paralleled to the aromatic ring, respectively.图2 C8芳烃分子基于范德华表面确定的最小矩形示意图Fig.2 Diagram for minimum rectangules of C8 aromatics determined based on the van der Waals surface(a) p-Xylene (PX); (b) Ethylbenzene 1 (EB1); (c) Ethylbenzene 2 (EB2); (d) o-Xylene (OX); (e) m-Xylene (MX)

1.2 扩散模型及方法

搭建一个上层为C8芳烃混合物，下层为分子筛的层状模型，采用分子动力学方法、NVT系综在450 K下模拟4种芳烃分子从芳烃混合物扩散至分子筛孔道内的过程，扩散过程中阳离子可以自由移动。控温方法为Nose，模拟步长为1 fs，模拟时长为1000 ps。扩散层状模型建立方法如下：通过Materials Studio软件中的Amorphous Cell模块建立含有40个芳烃分子(每种分子10个)、尺寸为3.539 nm×5.006 nm×0.463 nm、密度为0.86 g/cm3的无定形晶胞；截取分子筛晶胞(110)晶面，结合supercell功能建立尺寸为3.539 nm×5.006 nm×5.309 nm的分子筛周期性模型，将其与C8芳烃无定形晶胞沿c方向拼接，并在芳烃混合物上方和分子筛下方分别添加0.6 nm氢分子层和1 nm真空层，以保证芳烃分子在有限空间进行扩散和防止周期性模型间相互影响，层状扩散模型如图3所示。GCMC和动力学模拟均采用Materials Studio 2017R2版本，其中力场使用Universal，电荷选择QEq方法，静电作用和范德华作用分别采用Ewald和Atom based方法来描述。分子的均方根位移(MSD，m2)和扩散系数(D)的计算方法如式(1)和式(2)所示。

图3 C8芳烃混合物向BaX分子筛孔道扩散模型Fig.3 Diffusion model of C8 aromatics mixture into the pore channel of BaX zeolite(a) Layers model employed for the diffusion process; (b) Amorphous cell of C8 aromatics

(1)

(2)

式(1)和式(2)中：N为单位模型中同种分子个数(N=10)；t为扩散时间，ps；r(0)和r(t)分别为芳烃分子质心的初始坐标和时间t时的质心坐标；D为扩散系数，m2/s。

2 结果与讨论

2.1 BaX分子筛模型

笔者模拟得到的BaX分子筛的衍射谱图与实验谱图峰位[19]的结果如图4所示。由图4可以看出：模拟结果与实验谱图的结果基本一致，说明Ba的引入并没有破坏原有衍射峰的分布，即模拟的BaX

图4 BaX分子筛的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of BaX zeolite

分子筛结构完整保留了X型分子筛晶型。模拟的Ba离子详细的位置分布为：六方柱笼2个，β笼 10个，超笼32个，非骨架Ba离子主要占据在分子筛超笼和β笼位置，与文献[20-21]报道的结果基本一致，说明模拟得到的BaX分子筛晶胞结构基本合理。SiFAU分子筛模型作为对照，其晶体结构与BaX分子筛保持一致。

SiFAU分子筛模型作为对照，其晶体结构与BaX分子筛保持一致。

2.2 C8芳烃分子结构

量子化学方法优化得到C8芳烃的结构如图2所示，其对应的尺寸信息见表1。其中3个二甲苯异构体为能量最低的稳定结构，乙苯的最稳构象(EB1)中侧链与苯环的二面角为88.7°，即侧链近似垂直于苯环，因为乙苯的侧链具有柔顺性，作为对比，固定侧链与芳环二面角为0°优化得到乙苯的共平面构象EB2。基于C8分子的三维盒子形状及尺寸信息得知，相比于OX和MX来说，PX和EB(包含乙苯的不同构象)的c边较长，而PX和EB2的最小横截面积(a×b)较小；由于EB1侧链垂直于芳环平面，显著增加了a的大小，此时最小横截面积为0.380 nm2，在4种芳烃分子中最大；对于乙苯的共平面构象EB2，其与二甲苯异构体的最小横截面积由小到大的顺序为PX、EB2、OX、MX。

表1 C8芳烃分子尺寸信息Table 1 Molecular dimensions of C8 aromatics

2.3 扩散性能

采用分子动力学方法模拟4种芳烃分子混合状态下在SiFAU和BaX分子筛中的扩散过程，对扩散轨迹分析得到每种C8分子的MSD曲线如图5所示。对图5中MSD随模拟时间变化曲线进行线性拟合，将斜率代入方程(2)得到扩散系数D的结果见表2，D越大表示该分子的扩散能力越强。扩散结果表明，在450 K下，4种C8分子在SiFAU分子筛中的扩散系数由高到低的顺序为OX、MX、EB、PX，其中长条形分子PX和EB在SiFAU中的扩散能力弱于宽短形分子OX和MX，且具有柔顺性的EB的扩散能力大于PX；在BaX分子筛中，4种 C8芳烃的扩散能力由大到小的顺序为PX、EB、OX、MX，相比于SiFAU分子筛，PX和EB在BaX的扩散能力增强，而OX和MX的扩散能力减弱。

Dashed lines—Fitted curves; PX—p-Xylene; EB─Ethylbenzene; OX—o-Xylene; MX—m-Xylene图5 450 K下C8分子在分子筛中扩散的MSD曲线Fig.5 MSD curves of C8 aromatics diffusing in the zeolite at 450 K(a) SiFAU; (b) BaX

表2 450 K下C8芳烃分子在BaX分子筛中的扩散系数(D)Table 2 Diffusion coefficient (D) of C8 aromatics in BaX zeolite at 450 K D×10-9/(m2·s-1)

2.4 扩散构象和扩散机理

通过对扩散轨迹进行分析，发现由于4种分子尺寸相近，皆可通过十二元环孔口进入分子筛超笼，但是C8芳烃分子在SiFAU和BaX分子筛中倾向于以不同的取向进行扩散。C8芳烃分子在SiFAU和BaX分子筛孔道内扩散构象见图6。由图6可以看出，在SiFAU分子筛中，因为孔口尺寸较大，C8芳烃分子可以较大横截面b×c朝向通过超笼的十二元环孔口扩散至分子筛孔道内，PX和EB的c边较长，在扩散过程中分子筛骨架产生较大的位阻作用，因此扩散能力相比c边较短的OX和MX减弱。而在BaX分子筛，大量Ba的引入显著减小了孔口尺寸，C8刚性的对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯分子必须调整其取向，乙苯也倾向于以横截面积较小的EB2构象才较容易通过孔口进入超笼，此时4种芳烃分子的最小横截面积由小到大顺序为PX、EB2、OX、MX，最小横截面积越小的分子越容易在分子筛孔道内扩散，这解释了4种C8芳烃分子在BaX分子筛中扩散能力不同的原因。

图6 C8芳烃分子在分子筛孔道内扩散构象Fig.6 Diffusion and conformation of C8 aromatics in zeolite pore channel(a) SiFAU； (b) BaX

3 结 论

(1)结合GCMC和MD方法，优化Ba离子在FAU分子筛中的占位，建立了合理的Ba离子交换的X型分子筛的晶胞结构。通过分子动力学方法模拟4种C8芳烃分子分别在SiFAU和BaX分子筛孔道内扩散过程，以扩散系数为指标来衡量C8分子的扩散能力，Ba离子修饰的FAU型分子筛对PX具有良好的扩散选择性。

(2)基于波函数分析得到不同C8分子的三维分子尺寸，并结合C8分子在2种分子筛中的扩散轨迹和扩散朝向，对比分析得知扩散机理如下：FAU分子筛中引入Ba离子后，分子筛孔口尺寸减小；在经过修饰的有限尺寸的BaX孔口位置，C8分子倾向于以横截面积较小的取向和构象进行扩散，以减小位阻，因此PX在BaX中的扩散能力最强。这为解释BaX选择性分离PX提供了理论支撑。