利用生物渗透性反应墙修复地下水Cr(VI)污染的数值模拟

刁文钦,宋 健,王 琳,吴剑锋*,刘媛媛,吴吉春

利用生物渗透性反应墙修复地下水Cr(VI)污染的数值模拟

刁文钦1,宋 健1,王 琳2,吴剑锋1*,刘媛媛1,吴吉春1

(1.南京大学地球科学与工程学院,表生地球化学教育部重点实验室,江苏 南京 210023；2.河南省自然资源监测院(河南省自然资源科技创新中心),河南 郑州 450016)

为降低地下水中的Cr(VI)污染,选择生物反应过程中常见的电子供体(糖蜜)和连二亚硫酸盐分别作为渗透性反应墙(PRB)的反应材料和生物杀灭剂,以期能促进生化反应还原Cr(VI)的同时还能阻止生物堵塞效应.采用PFLOTRAN软件模拟以糖蜜为反应材料和连二亚硫酸盐为生物杀灭剂的PRB修复非均质含水层中重金属污染的生物化学反应过程.结果表明,该PRB技术能有效降低Cr(VI)浓度至0.1mg/L以下;提高生物杀灭剂的注入浓度,注入速率以及降低糖蜜初始浓度可避免生物堵塞效应,达到修复Cr(VI)污染与提高PRB使用寿命的双重目标.研究成果可为类似场地地下水重金属污染修复的最优设计方案提供决策依据.

重金属污染；生物堵塞；渗透性反应墙；PFLOTRAN软件

重金属铬在电镀、制革等工业生产中被广泛使用,导致大量含有铬的工业废水和废渣被排放到环境中[1-2].其中溶解性好、毒害性强的Cr(VI)极易穿透包气带进入含水层,对场地土壤-地下水系统造成了不可忽视的污染[3-5].依据我国地下水环境质量标准,农业和工业用水要求地下水中Cr(VI)浓度小于0.1mg/L[6].所以地下水中Cr(VI)污染的修复技术是污染场地修复研究的焦点问题之一.

生物渗透性反应墙(PRB)是一种新兴的场地污染原位修复技术,可以用来修复Cr(VI)[7].相对于其他场地修复技术, PRB的操作及维护成本较低,更加环保低碳,且能缓解非均质场地中优势流通道导致的潜在修复问题[8-10].其原理主要是利用碳源刺激土著微生物或人工驯化的功能微生物菌群的代谢作用,通过促进微生物的直接或间接还原作用将地下水中毒性高、迁移性强的Cr(VI)还原为毒性较低、迁移性较弱的Cr(III)[11-14].糖蜜作为一种经济、环保且易生物降解的微生物碳源,在多种不同含水层条件的铬污染原位修复中均得到一定程度的应用[15-17].

然而,微生物的不均匀和过度增长可导致生物污垢甚至堵塞,降低PRB及其周围含水层的孔隙度和渗透性,进而导致PRB的修复速率降低,甚至部分失去修复功能[18-19].但是,生物修复项目中的生物污垢或堵塞通常是刺激微生物生长不可避免的结果.因此,生物堵塞通常被认为是生物PRB应用推广的主要挑战.为了消除生物堵塞,研究者们提出多种物理化学方法并将其应用于实际场地.相较于需要使用大量昂贵设备的物理方法,生物杀灭剂的设备成本更低,也更易于实现自动化[20].其中,非氧化生物杀灭剂有不少实际应用案例,具有对广泛的微生物种类有效,能快速降解和维持含水层中还原环境等优点[20-21].

生物PRB修复含水层中重金属污染过程较难通过野外监测技术进行全面观测,因此,数值模拟成为解析反应机理与优化调控PRB修复技术的关键手段.Wang等[22]曾依靠实验获得的经验关系式模拟了实验室尺度非均质条件下PRB内的生物堵塞过程.而Indraratna等则根据反应机理模拟了小尺度一维条件下PRB内的生物地球化学堵塞[23-24].然而,在场地尺度非均质条件下依靠反应机理进行的生物PRB修复模拟鲜见报道.并且,微生物过量生长导致生物堵塞过程中和通过杀灭剂消除堵塞时的含水层水力特性变化仍未得到定量刻画.

为此,本文通过PFLOTRAN软件增设生物修复模块构建了以糖蜜为反应材料与连二亚硫酸盐为生物杀灭剂的PRB修复非均质含水层中Cr(VI)污染的数值模型,研究生物量增长引发的生物堵塞效应以及采用生物杀灭剂后含水层中PRB的水力特性变化,分析生物杀灭剂注入浓度、注入速率以及初始糖蜜浓度对修复效率的影响.研究成果可为生物PRB在实际场地应用过程中防止生物堵塞的发生并提出合理的解决方案提供科学依据.

1 PFLOTRAN的功能与原理

1.1 PFLOTRAN的功能

PFLOTRAN是一个开源、可并行处理的多相和多组分反应性运移模型[25].该程序可分为多相CO2- H2O、水-热与变饱和多孔介质的Richards方程等流动模块,能处理氧化还原、均相(水相)络合反应、矿物溶解/沉淀、离子交换和表面络合等多种生物地球化学反应过程.其中,流动模块通过温度、压力、流速和相饱和状态与多组分地球化学迁移模块耦合,地球化学迁移也可通过化学反应引起的孔隙度、渗透率和弯曲度的变化改变流场[26]. PFLOTRAN具有“Reaction Sandbox”模块,由此可允许用户开发和编译具有自定义反应过程的衍生版本[27].

1.2 PFLOTRAN基本原理

与其他地下水多组分反应性运移模拟代码类似,PFLOTRAN设计原理同样基于地下水流动控制方程及水中多组分的对流-弥散控制方程.相应地下水流与水中溶质变化的控制方程可表示如下:

式中:达西流量为:

(2)

式中:为介质的孔隙度;为时间,s;为位于含水层处的位置,m;M为污染源溶质质量注入速率, kg•m-3/s;为渗透系数,m/s;为渗透率,m2;w为水的密度,kg/m3;为地下水水位,m;为重力加速度,m/s2;为动力粘滞系数,N•s/d.

对于任意一种溶质,对流-弥散方程描述流体动力学对溶质运移的影响可表示为:

式中:是弥散张量,与横向、纵向弥散度、分子扩散和达西流量有关.

1.3 地下水污染生物修复过程中介质渗透性变化

如上所述,PFLOTRAN可利用“Reaction Sandbox”模块加入生物量影响孔隙度的本构关系式和模拟所需的生物化学反应.为表征地下水生物修复过程中生物堵塞对介质渗透率的影响,在模型计算过程中PFLOTRAN可对孔隙度与渗透率进行动态更新,两者更新的本构关系式为:

(6)

(7)

式中:代表生物量,mol/m3;B为微生物量密度,mol/ L;c是临界孔隙度,为系数,当某处孔隙度低于临界孔隙度时,渗透率假设为比例因子min.为便于计算,一般可定义1mol生物量等于1g生物量,即1mol/L= 1kg/m3.

2 利用PRB修复地下水Cr(VI)污染的数值模拟

2.1 利用PRB修复地下水Cr(VI)污染的生物化学反应链

利用PFLOTRAN中的“Reaction Sandbox”模块并结合Hansen等[28]二次开发的CHROTRAN程序增设相关生物化学反应模块建立PRB修复Cr(VI)的数值模型.

数值模型中模拟的溶质组分为铬酸盐、有机物糖蜜、微生物杀灭剂以及生物量,并假定微生物量为固相,不可迁移,局部平衡条件不适用.反应中未考虑生物反应不同代谢途径的特定化学计量关系,只使用整体反应化学计量[29].PFLOTRAN中为每种溶解或吸附的物质以及固相生物量定义了反应动力学控制方程与反应速率表达式,可自定义多种反应过程.多数氧化还原反应是非瞬时进行的,而在氧化还原反应过程中物质间的热力学不平衡也导致热力学平衡模型不适用于此类反应[30].因此,必须要清晰地表征不同反应过程的动力学方程,才能准确刻画和模拟PRB修复地下水Cr(VI)污染的过程[31].当局部的平衡条件不适用时,使用一阶质量传递方程表征糖蜜溶解与吸附过程中的质量交换.假设溶解与吸附的糖蜜同等地参与反应,但在现实中两者之间的生物有效性是不同的.以糖蜜为碳源,则其总物质水溶液浓度为:

式中:mola指糖蜜有机物的总物质浓度,mol/L;mola-m指溶解状态的糖蜜组分,mol/L;mola-im指吸附的糖蜜组分,mol/m3.利用对流-弥散方程与反应动力学求解Cr(VI)、溶解态的糖蜜与生物杀灭剂的反应性溶质运移方程可表述为:

(9)

(11)

固相组分浓度仅受反应过程的影响,吸附的糖蜜和固相生物量浓度变化则可表示为:

(13)

式中:C为溶质在地下水中浓度,mol/L或固相组分在含水层总体积中浓度,mol/m3;K为组分的半饱和常数;()为溶质的对流弥散方程;min为含水层中微生物背景浓度值,mol/m3.表示一级反应的反应速率参数;Γ表示二级反应的反应速率参数;S为不同反应方程中各组分的系数;1、2分别表示微生物生长反应与非生物还原过程.

2.2 PRB修复地下水Cr(VI)污染的生物化学反应参数

为了模型的普适性以捕获不同的生物修复过程,PFLOTRAN并未假设重金属污染物的生物还原与任何特定的细胞代谢过程相关,且认为微生物死亡不会直接释放储存在其中的重金属.糖蜜吸附、解吸过程由式(10)与式(12)最后两项的一阶质量传输方程表征.而生物量的变化除了受微生物生长影响,还受自然衰减和生物杀灭剂反应的影响.

同时,其中最值得注意的是,陈子方等[11]的实验表明糖蜜除了能够作为碳源加强微生物代谢促进Cr(Ⅵ)的还原,其中大量的植物多酚也能直接将Cr(VI)还原为Cr(III).为此,上述参数中1、2可分别表示为:

(15)

式(14)表示的微生物生长反应可用莫诺动力学反应表征;式(15)为非生物二级还原反应过程.

各参数表征意义、取值及其具体来源如表1所示.其中,Cr(VI)、生物量和糖蜜的相关反应参数主要参考了Hansen等[32]与Molins等[29]的研究以及CHROTRAN内置的参考参数[28],糖蜜吸附过程参数则参考了Shashidhar等[33]的实验研究.这些研究中所建立的数学模型能够较好地反映其实验结果.未考虑微生物呼吸作用和微生物生长的可调抑制因子.需要说明的是,对于具体的污染修复场地,相关的反应参数可能会有相应变化,本文不予讨论.

表1 PRB算例中使用的参数值

3 算例应用

3.1 污染场地概述

以二维非均质潜水含水层为例,含水层长600m,宽150m,厚30m.场地地下水流向从左到右,含水层有效孔隙度设为0.15,水力梯度设为0.004.采用序贯高斯模拟生成二维非均质渗透系数场,渗透系数场均值为19.6m/d,σ2ln=0.96,相关长度为5m.设置PRB距左侧边界400m,长为150m,高为30m,贯穿整个含水层并与地下水流向垂直,厚度设为1m.PRB的初始有效孔隙度与渗透系数均设为与渗透系数场均值相同.研究区概化模型如图1所示.

3.2 数值模型构建与模拟情景设置

空间上将含水层剖分为150行,600列,垂向上为1层,离散单元大小为1m×1m,共计9×104个剖分单元,含水层左右两侧边界为给定水头边界,左侧水头设为25m,其余为隔水边界.PRB的反应材料使用浓度为1mol/L的糖蜜有机物制成,并使用连二亚硫酸盐作为微生物杀灭剂.

模拟情景分为两个阶段:(1)将污染面积为50m2的含水层区域(图1黑色区域)设为Cr(VI)污染源,距离左侧模型边界200m,且以5mg/L的给定浓度与80m3/d的泄露速率迁移300d;(2)在Cr(VI)自然迁移模拟结束后,以图1中位置设定PRB修复Cr(VI)污染,修复期模拟时长为1300d.依据我国地下水环境质量标准,要求工农业地下水中Cr(VI)浓度小于0.1mg/L.因此也以此浓度限作为PRB的设计标准,即要求修复后含水层Cr(VI)浓度低于1.92× 10-6mol/L.同时,认定当PRB中生物量增长至造成严重生物堵塞,含水层平均地下水流速小于0.02m/d (即流动接近停滞)时生物量多余.

3.3 结果与讨论

3.3.1 PRB修复过程模拟结果 模型在第400～ 460d注入较高浓度的杀灭剂(80mol/L)以保证PRB运行过程中的多余生物量在模拟期内得到有效清除,其余污染源强设置如3.2节所述.杀灭剂注入时间点由前期大量数值模拟试验得出,既不会显著降低修复中期的修复效率,也不会使后期生物量多余的时间提前出现而导致需要多次投入杀灭剂.如图2(a)所示,将Cr(VI)污染物在自然运移300d后的污染羽作为修复阶段的初始浓度场.如图2(b)～ (f),Cr(VI)污染羽前锋在经过PRB时均通过生物化学反应还原为Cr(III),模拟期内PRB右侧Cr(VI)浓度始终低于1.92´10-6mol/L,污染未扩散至PRB下游.在模拟期结束后(1300d),含水层Cr(VI)污染物浓度均低于1.92×10-6mol/L,满足修复工程的设计要求.

为了阐明PRB修复过程中生物量变化以及由于生物堵塞效应导致的水力参数变化,本文分别选择设置PRB处与PRB出口处(即模型网格第400与401列)两个典型位置,分析了生物量、孔隙度、渗透率以及地下水流速场的动态变化过程.整个PRB修复过程可分为4个阶段:污染物修复前期、生物量清除期、修复中期与修复后期.

图2 Cr(VI)污染羽在PRB修复过程中迁移状况

如图3所示,可以看出某一位置生物量增加会导致该处孔隙度与渗透率减少.在污染物修复前期(0～400d),PRB中的有机物促进了微生物的迅速生长,第30d后生物量逐渐出现在部分孔隙通道中并随时间增加迅速增长,PRB内孔隙度与渗透率不断减少,阻碍了Cr(VI)污染羽的迁移.至第400d,生物量几乎完全堵塞了孔隙通道.同时,由于糖蜜有机物的吸附能力较强,导致其随地下水流迁移速度较小,仅少量糖蜜在第380d因生物堵塞效应严重运移至PRB出口处.这促进了此处生物量的增加,从而导致其孔隙度与渗透率有所减少.在生物量消除期(400～ 460d)向PRB内连续注入生物杀灭剂过程中,PRB及其出口的生物量急剧减少,孔隙度、渗透率逐步恢复至含水层初始状态.停止注入杀灭剂至出现生物堵塞效应这段时期为修复中期(460～900d),修复中期的前70d内(460～530d)PRB周边仍然受到少量杀灭剂的作用,生物量未有明显增加,孔隙度与渗透率也未出现变化.之后,由于PRB还原Cr(VI)的微生物化学反应持续进行,生物量再次缓慢增加,导致渗透率与孔隙度逐渐减少,并在第900d导致PRB再次出现显著的堵塞效应.然而,第660～900d时迁移至PRB出口的糖蜜有机物浓度不足以支持生物量的进一步增加,该处的孔隙度与渗透率不再变化.至修复后期(900～1300d),虽然生物堵塞已经比较严重但是PRB仍具有一定的修复性能可继续修复剩余的少量污染物,第1300d重金属Cr(Ⅵ)污染羽已全部完成修复.

图3 PRB及出口处的水力参数平均值随时间的变化

重金属Cr(VI)污染修复过程中PRB周边范围(=350～450m)的地下水流速场如图4所示.受生物堵塞效应影响,从第30d开始,含水层内的地下水流速随时间增加逐步减少(图4(a)～(c)),直至第400d时PRB接近完全堵塞状态.同时,由于糖蜜有机物的吸附能力较强,导致其随地下水流迁移速度较小,仅对PRB下游出口处含水介质渗透性存在影响.在生物量消除期,杀灭剂在消除生物量时受非均质含水层的影响形成优势流通道(图5),从而导致微生物在PRB上下游为高渗透性的区域被率先清除,在上下游为低渗透性的区域残留(图4(d)～(f)).受PRB内残留生物量的影响,非均质含水层内完成生物量清除的时长比均质含水层情况下多20d.同时,受生物堵塞效应和注入杀灭剂的双重影响,PRB上游地下水因流动受阻导致流速较小,而注入PRB的杀灭剂仍能通过优势流通道向下游流动,并且优势流通道附近的地下水流速较高.随着杀灭剂的持续注入,生物堵塞效应被完全消除,孔隙度、渗透率恢复至初始状态.停止注入杀灭剂后,地下水流场恢复初始状态并维持至第530d(图4(g)).随后,生物量浓度再次逐渐增加,导致地下水流速因生物堵塞效应的逐步加剧而减小(图4(h)～(i)).除此之外,受非均质性影响,含水层中的地下水流速在各位置差别较大,流向也较复杂,导致部分Cr(VI)的迁移路径长于均质含水层情况时,到达PRB位置处的时间更晚,从而使得PRB处理相同质量污染物所需的时间比均质情况下长了约一倍.

图4 PRB附近区域的速度场变化

图5 生物量消除期内的生物量变化

通过上述过程,可以发现通过生物杀灭剂能够有效消除PRB内的生物堵塞,提高了PRB的寿命,并且生物堵塞产生和使用杀灭剂消除生物量的过程可以不断重复形成循环直至PRB内反应材料消耗殆尽.

3.3.2 杀灭剂浓度对Cr(VI)修复和生物量消除的影响 为了分析生物杀灭剂浓度对Cr(VI)修复和生物量消除的影响,选择20～140mol/L的7种杀灭剂浓度情景进行模拟,并设置了杀灭剂浓度为0的情景进行对照,其余设置与3.2节所述一致.该浓度变化范围根据大量前期模拟结果选出,能够清晰反应不同浓度情景之间的差异,而超出该范围的情景间的结果差异较小.如图6(a)所示,修复期前400d内7种情景下的Cr(VI) 修复速率相同,而在生物量消除期及修复中后期(400～1300d),杀灭剂浓度越高的情景在同一时刻修复后残余Cr(VI)质量占比越小,表明修复速率越快.但是模拟情景中的杀灭剂浓度越高,与相邻模拟情景之间同一时刻修复的Cr(VI)质量差值越小,表明杀灭剂浓度增加到一定值后的修复效果提升有限.在对照情景中,受到PRB内生物堵塞的影响,PRB处理Cr(VI)的效率在400d后显著下降,含水层中残留的Cr(VI)质量较大.据计算,1300d时对照情景下含水层中残留Cr(VI)约717.25mol.而杀灭剂浓度为80mol/L情景下含水层中仅残留Cr(VI)约2.36mol,较对照情景减小304倍,所以在PRB内发生严重生物堵塞后注入一定量的杀灭剂能有效提升其修复效果.

不同杀灭剂浓度情景对Cr(VI)修复的差异来自于其生物量消除之间的差异.如图6(b)所示,当杀灭剂浓度小于60mol/L时,PRB内的残余生物量较多,且杀灭剂浓度越高生物量的消除速率越快,同一时刻下残余的生物量质量占比越小,完成消除多余生物量的时间越早.因为高浓度杀灭剂情景能促进PRB周边的孔隙度、渗透率和地下水流场快速恢复至初始状态,从而使Cr(VI)污染羽在修复过程中开始迁移的时间更早、迁移速度更快.而相邻低浓度模拟情景之间修复的Cr(VI)质量差值更大,也是因为低浓度情景中未被消除的生物量比高浓度情景中更多,阻碍了Cr(VI)污染羽的迁移.除杀灭剂浓度为20mol/L的情景外,其它情景至生物量清除期后期时因此时残余的生物量质量较少生物量消除速率变小.但当杀灭剂浓度为20mol/L时,较小的杀灭剂浓度不能在初始时快速消除生物堵塞形成流动路径,导致初始生物量消除速率较慢,但在流动路径逐渐形成后,生物量消除速率加快随后保持不变.

图6 杀灭剂浓度对Cr(VI)修复和生物量消除的影响

3.3.3 杀灭剂注入速率对Cr(VI)修复和生物量消除的影响 为了分析不同的杀灭剂注入速率对修复Cr(VI)和消除生物堵塞的影响,选择了注入速率在200～1000m3/d的5种情景进行模拟,其余设置与3.2节所述一致.该情景范围根据前期模拟结果选出,保证大部分Cr(VI)不会向上游迁移的同时能清晰地反应不同情景之间的差异.杀灭剂注入速率与注入浓度均通过控制单位时间内注入的杀灭剂总量来影响Cr(Ⅵ)修复和生物量消除,但注入速率对地下水流场影响较大.在高注入速率情景中,由于杀灭剂注入速率过大,扰动了PRB区域的局部流场,并在修复期内改变了天然地下水流场的方向(图5),最终阻碍了Cr(VI)与PRB中修复材料的充分反应,导致修复速率相较于低杀灭剂速率的情景有所降低.如图7(a)所示,在生物量消除期(400～460d),杀灭剂注入速率越小,对PRB上游地下水流动的阻碍越小,Cr(VI)与PRB内修复材料的接触越充分,所以Cr(VI)污染修复速率越快.同样,在修复中后期(460～1300d),杀灭剂的注入速率越小,Cr(VI)修复速率越快,在同一时刻的残余Cr(VI)质量占比越小.但是,如7(b)所示,杀灭剂的注入速率越大,生物量的消除速率越快,完成消除多余生物量所需的时间越短.结合3.3.2节的结论,说明在注入的杀灭剂总量能在规定时间内消除多余生物量的情况下,增大杀灭剂注入速率将改变PRB所在区域的地下水流场,阻碍Cr(VI)的迁移,导致污染物修复速率降低.

综上所述,在制定消除PRB内生物堵塞效应的方案时应综合考虑注入浓度、时长以及速率因素.在工程设计允许的范围内,尽量在减小杀灭剂注入速率的同时提高杀灭剂注入浓度,进而降低杀灭剂注入对实际场地地下水流场的扰动,最终实现消除多余生物量并加快Cr(VI)修复速率的双重目标.

图7 杀灭剂注入速率与Cr(VI)修复和生物量消除之间的关系

3.3.4 PRB内初始糖蜜浓度对生物量产生的影响 PRB内的糖蜜有机物为微生物生长提供了充足的能源,并且可直接参与到Cr(VI)的还原中,对Cr(VI)修复和PRB周边生物量的增加具有较大的影响.通常含水层中含有部分原生电子受体与污染物存在竞争,微生物会按顺序从氧化程度最高的电子受体开始逐渐消耗相互竞争的各个电子受体,所以向含水层中添加的底物量一般要多于污染物可消耗的量[14].为了分析PRB内初始糖蜜浓度对修复过程生物量浓度的影响,选择初始糖蜜浓度在0.6～1.4mol/L的5种情景进行模拟.这5种情景中的糖蜜浓度均过量.如图8(a)所示,位于PRB处的生物量在前400d内迅速增长,随后又被注入的生物杀灭剂迅速消除,至第530d时再次迅速增加.因提供的初始糖蜜浓度均过量,5种情景下PRB处的生物量浓度变化趋势一致.但是,5种情景下PRB下游出口处的生物量浓度具有较大差异(图8(b)).PRB出口处的生物量浓度均在PRB基本被完全堵塞时(第380d)开始增长,然后受生物杀灭剂影响而恢复至背景值,最后在第530d开始逐渐增加直至模拟期末.同时,PRB中初始糖蜜浓度越高,出口处(=401m)生物量平均浓度越高,表明初始糖蜜浓度对此处生物量增长具有促进作用.

如图9所示,分析了5种初始糖蜜情景下PRB出口处溶解和吸附状态的糖蜜总量.首先,可以看出初始糖蜜浓度越高的情景中PRB出口处溶解和吸附状态的糖蜜总量越大.其次,不同情景下两次糖蜜总量升高的时刻均在第380d和第900d,与上游PRB接近完全堵塞的时间相对应.因此, PRB内严重的生物堵塞效应能促使少量糖蜜有机物解吸并迁移至PRB出口处,进而导致出口处生物量的增加.当注入的杀灭剂消除多余生物量解除堵塞状态后,解吸并迁移至下游的糖蜜有机物开始逐渐被迁移或消耗而减少,直至下次PRB内完全堵塞时糖蜜浓度又再次增加.总之,在初始糖蜜浓度过量的基础上, 在生物堵塞情况下,加入的初始糖蜜浓度越高,向下游迁移的糖蜜浓度将越高,那么下游生成的生物量总量将越多,对下游含水层介质渗透性造成的不利影响也越大.因此,为了减少引入含水层下游的糖蜜等有机物,需要在添加过量糖蜜的情况下尽量减小初始糖蜜浓度或者是在PRB接近完全堵塞时注入生物杀灭剂消除生物量,避免下游含水层受到一定程度的有机物污染.

图8 初始糖蜜浓度对PRB(x=400m)及其出口处(x=401m)生物量平均浓度的影响

图9 初始糖蜜浓度对PRB出口处(x=401m)两种状态糖蜜总量的影响

4 结论

4.1 在开源软件PFLOTRAN的流动、运移和矿物动力学等模块基础上,通过“Reaction Sandbox”功能增设相关反应模块构建了生物PRB修复地下水Cr(VI)污染的数值模型.其可用于模拟及定量刻画以糖蜜作为反应材料与连二亚硫酸盐作为生物杀灭剂的PRB技术修复含水层中Cr(VI)污染的生物化学反应过程及生物堵塞效应.

4.2 在一定条件下,以糖蜜为反应材料的PRB能够有效修复非均质含水层区域中的Cr(VI)污染,使Cr(VI)浓度由5mg/L降低至0.1mg/L以下.

4.3 使用高浓度的生物杀灭剂能有效地消除生物堵塞,提高PRB寿命.在非均质场地中,PRB内会形成优势流通道,导致低渗透性区域中的生物量更晚被消除.

4.4 本文污染场地条件下,在20～140mol/L范围内提高生物杀灭剂浓度,在200～1000m3/d范围内减小注入速率,在0.6～1.4mol/L内减小初始糖蜜浓度均能有效减少添加物质对PRB下游含水层的影响,提高Cr(VI)修复速率和生物量消除速率.其次,在生物量完全堵塞PRB前注入生物杀灭剂消除生物量有利于阻止PRB内的糖蜜向下迁移,减小对下游含水层介质渗透性的影响.

[1] 陈梦舫.我国工业污染场地土壤与地下水重金属修复技术综述 [J]. 中国科学院院刊, 2014,29(3):327-335.

Chen M F. Review on heavy metal remediation technology of soil and groundwater at industrially contaminated site in China [J]. Bulletin of Chinese Academy of Sciences, 2014,29(3):327-335.

[2] Coetzee J J, Neetu B, Chirwa E. Chromium in environment, its toxic effect from chromite-mining and ferrochrome industries, and its possible bioremediation [J]. Exposure & Health, 2018,12(1):51-62.

[3] Kanojia R K, Junaid M, Murthy R C. Embryo and fetotoxicity of hexavalent chromium: a long-term study [J]. Toxicology Letters, 1998, 95(3):165-172.

[4] James B R, Bartlett R J. Plant-soil interactions of chromium [J]. Journal of Environmental Quality, 1984,13(1):67-70.

[5] Chen Z F, Zhao Y S, Zhang J W, et al. Mechanism and kinetics of hexavalent chromium chemical reduction with sugarcane molasses [J]. Water Air & Soil Pollution, 2015,226(11):363.

[6] GB/T 14848-2017 地下水质量标准 [S].

GB/T 14848-2017 Standard for groundwater quality [S].

[7] Upadhyay S, Sinha A. Role of microorganisms in permeable reactive bio-barriers (PRBBs) for environmental clean-up: A review [J]. Global NEST Journal, 2018,20(2):269-280.

[8] Quinton G E, Buchanan Jr R J, Ellis D E, et al. A method to compare groundwater cleanup technologies [J]. Remediation Journal, 1997,7(4):7-16.

[9] Rad P R, Fazlali A. Optimization of permeable reactive barrier dimensions and location in groundwater remediation contaminated by landfill pollution [J]. Journal of Water Process Engineering, 2020,35:101196.

[10] 杨茸茸,周 军,吴 雷,等.可渗透反应墙技术中反应介质的研究进展 [J]. 中国环境科学, 2021,41(10):4579-4587.

Yang R R, Zhou J, Wu L, et al. Research progress of reaction mediums in permeable reaction barrier technology [J]. China Environmental Science, 2021,41(10):4579-4587.

[11] 陈子方.工业糖浆原位修复Cr(VI)污染地下水反应机理及效能实验研究 [D]. 长春:吉林大学, 2016.

Study on the mechanisms and efficiency of in-situ remediation of Cr(VI) contaminated groundwater with syrup [D]. Changchun:Jilin University, 2016.

[12] Jobby R, Jha P, Yadav A K, et al. Biosorption and biotransformation of hexavalent chromium [Cr(VI)]: a comprehensive review [J]. Chemosphere, 2018,207:255-266.

[13] 生 贺,于锦秋,刘登峰,等.乳化植物油强化地下水中Cr(VI)的生物地球化学还原研究 [J]. 中国环境科学, 2015,35(6):1693-1699.

Sheng H, Yu J Q, Liu D F, et al. Biogeochemical Cr(VI) reduction in groundwater enhanced by emulsified vegetable oil [J]. China Environmental Science, 2015,35(6):1693-1699.

[14] 徐思雯,吴成阳,谢裕威,等.氢自养还原菌同步去除水中Cr(VI)和NO3-[J]. 中国环境科学, 2020,40(01):280-287.

Xu S W, Wu C Y, Xie Y W, et al. Simultaneous removal of Cr(VI) and NO3-by hydrogen autotrophic reducing bacteria [J]. China Environmental Science, 2020,40(1):280-287.

[15] CLU-IN. Molasses-based microbial precipitation used successfully for chromium reduction [EB/OL]. https://clu-in.org/download/newsl trs/tnandt0703.pdf, 2003-07-03/2021-12-08.

[16] USACE. Fourth five-year review report for Selma pressure treating company superfund site Selma, Fresno county, California [R]. San Francisco: U.S. Environmental Protection Agency Region IX, 2016.

[17] Nazarova T, D S Alessi, Janssen D J, et al. In situ biostimulation of Cr(VI) reduction in a fast-flowing oxic aquifer [J]. ACS Earth and Space Chemistry, 2020,4(11):2018-2030.

[18] Zhong X, Wu Y. Bioclogging in porous media under continuous-flow condition [J]. Environmental Earth Sciences, 2013,68(8):2417-2425.

[19] Wang W, Wu Y. Effects of biological clogging on 1,1,1-TCA and its intermediates distribution and fate in heterogeneous saturated bio- augmented permeable reactive barriers [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018,25(28):28628-28641.

[20] Horn B, Richards G. Use of degradable, non-oxidizing biocides and biodispersants for the maintenance of capacity in nutrient injection wells [C]//Proceedings of the Annual International Conference on Soils, Sediments, Water and Energy, 2010,13(1):5.

[21] CLU-IN. A review of biofouling controls for enhanced in situ bioremediation of groundwater [EB/OL]. https://clu-in.org/download/ contaminantfocus/dnapl/Treatment_Technologies/ER-0429Wht Paper. pdf, 2005-0429/2021-12-08.

[22] Wang W, Wu Y. Effects of biological clogging on 1,1,1-TCA and its intermediates distribution and fate in heterogeneous saturated bio-augmented permeable reactive barriers [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018,25(28):28628-28641.

[23] Indraratna B, Medawela S, Rowe R K, et al. Biogeochemical clogging of permeable reactive barriers in acid-sulfate soil floodplain [J]. Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering, 2020, 146(5):04020015.

[24] Medawela S, Indraratna B. Computational modelling to predict the longevity of a permeable reactive barrier in an acidic floodplain [J]. Computers and Geotechnics, 2020,124:103605.

[25] Lichtner P, Karra S, Hammond G, et al. PFLOTRAN user manual: A massively parallel reactive flow and transport model for describing surface and subsurface processes [R]. Los Alamos: Los Alamos National Laboratory, 2015.

[26] Hammond G E, Lichtner P C, Lu C, et al. PFLOTRAN: Reactive flow & transport code for use on laptops to leadership-class supercomputers [C]//Zhang F, Yeh G-T, Parker J C. Groundwater Reactive Transport Models. Sharjah:Bentham Science Publishers, 2012:141-159.

[27] Hammond G. PFLOTRAN: Recent developments facilitating massively-parallel reactive biogeochemical transport [C]//Agu Fall Meeting. AGU Fall Meeting Abstracts, 2015.

[28] Hansen S K, Pandey S, Karra S, et al. CHROTRAN 1.0: A mathematical and computational model for in situ heavy metal remediation in heterogeneous aquifers [J]. Geoscientific Model Development, 2017,10(12):4525-4538.

[29] Molins S, Greskowiak J, Wanner C, et al. A benchmark for microbially mediated chromium reduction under denitrifying conditions in a biostimulation column experiment [J]. Computational Geosciences, 2015,19(3):479-496.

[30] Keating E H, Bahr J M. Reactive transport modeling of redox geochemistry: Approaches to chemical disequilibrium and reaction rate estimation at a site in northern Wisconsin [J]. Water Resources Research, 1998,34(12):3573-3584.

[31] Steefel C I, MacQuarrie K T B. Approaches to modeling of reactive transport in porous media [J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 1996,34(1):85–129.

[32] Hansen S, Boukhalfa H, Karra S, et al. Chromium(VI) reduction in acetate- and molasses-amended natural media: empirical model development [R]. Los Alamos: Los Alamos National Laboratory, 2017.

[33] Shashidhar T, Philip L, Bhallamudi S M. Bench-scale column experiments to study the containment of Cr(VI) in confined aquifers by bio-transformation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2006,131 (1-3):200-209.

Numerical simulation of groundwater remediation of hexavalent chromium contaminated site by the bio-permeable reactive barrier.

DIAO Wen-qin1, SONG Jian1, WANG Lin2, WU Jian-feng1*, LIU Yuan-yuan1, WU Ji-chun1

(1.Key Laboratory of Surficial Geochemistry, Ministry of Education, School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China；2.Natural Resources Monitoring Institute of Henan Province, Zhengzhou 450016, China)., 2022,42(7)：3234～3243

In order to reduce Cr(VI) in groundwater, the common electron donor (molasses) and dithionite in the biological reaction process were selected as the reactant and biocide of PRB, for the purpose of promoting the biochemical reaction to reduce Cr(VI) and preventing the bioclogging effect. PFLOTRAN software was adopted to simulate the biochemical reaction process of PRB with molasses as the reaction material and dithionite as the biocide to remove heavy metal pollutant in the heterogeneous aquifer. The results show that the PRB technique can reduce the Cr(VI) concentration to below 0.1mg/L; the bioclogging effect can be avoided by designing the concentration of biocide, injection rate and initial concentration of molasses, in order to achieve the dual goal of removing Cr(VI) and improving the longevity of PRB. The results of research can provide a decision-making basis for the optimal design plan of heavy metal contamination remediation in the groundwater for similar sites.

heavy metal pollution；bioclogging；permeable reactive barrier；PFLOTRAN software

X523

A

1000-6923(2022)07-3234-10

刁文钦(1998-),女,山东济南人,南京大学硕士研究生,主要从事地下水污染反应运移与场地修复模拟研究.

2021-12-08

国家重点研发计划(2019YFC1805302);国家自然科学基金资助项目(41772254)

* 责任作者, 教授, jfwu@nju.edu.cn