316L钢在超临界水拟临界区内的腐蚀行为特性研究

刘云帆,雷贤良,邓越文,苟灵通,李会雄

(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安)

超临界流体由于密度接近液体、扩散性接近气体、具有良好的流动传热及传质特性等特点,广泛应用于能源动力、航空航天、石油化工等工程领域[1-9]。超临界流体处于特殊的高温高压状态,具有特别强的氧化性和溶解性[10-12]。金属材料直接与性质特殊的超临界流体接触,受到超临界流体的氧化以及杂质与工质的协同腐蚀等复杂反应机制的影响,使得设备材料因腐蚀而产生厚度减薄、机械应力和热应力减弱等问题,严重者则会在高温高压下出现泄漏、爆管等重大事故,对系统的稳定、经济、安全运行带来了严峻挑战。同时,在工程实际运行中,拟临界区是锅炉承压设备工质循环系统中超临界工质循环时不可逾越的一个特殊流动阶段。如果内有腐蚀工质管路系统长时间位于该拟临界区内,将极大地影响承压设备的寿命。因此,研究和掌握超临界拟临界区内工质的腐蚀机制对于保证超临界系统的服役寿命和设备的安全可靠运行具有重要意义。

针对不同金属材料在超临界工质环境中腐蚀的研究已开展部分工作,然而相关的研究主要集中在评价材料在某一因素(例如环境因素)下的腐蚀行为,对金属材料在超临界压力和温度条件下的腐蚀机理并未形成清晰的认识。研究结果表明,超临界水的腐蚀质量增加量随腐蚀时间变化呈现明显的规律性,具有抛物线动力学的腐蚀过程。例如Guo等[13]评估了347H不锈钢在550 ℃和600 ℃的超临界水中暴露长达1 500 h的耐腐蚀性,发现其腐蚀质量增加量遵循抛物线动力学规律。Yin等[14]研究了超临界环境下25 MPa、500 ℃～600 ℃的P92钢的腐蚀性能,发现其氧化速率遵循立方速率规律。值得注意的是,当腐蚀性工质处于拟临界区内时(压力为24 MPa、温度区间为342 ℃～402 ℃),材料的腐蚀速率将大大增强,甚至高达17 μm/h,在拟临界区内,材料的腐蚀速率快速升高并达到峰值,而处于拟临界区外时,腐蚀速率又减小至较小值,即在低温和高温区间内材料的腐蚀均远远小于拟临界区内的腐蚀程度[15]。然而,工质在拟临界区内对管路系统这一特殊腐蚀行为一直未被学界和工业界所重视,其形成的机理也尚未见相关报道。从热力学和动力学的角度看,该区域内超临界工质物性发生快速、剧烈的变化,流体比定压热容则在拟临界温度处出现极大值,密度与比定压热容等物性参数的变化达数十甚至数百倍。可以预见,该区域内特殊的热物理性质变化以及工质的热质输运特性应与其异常严重的腐蚀行为存在必然联系,超临界工质特殊的热质输运作用可能会加速拟临界区内金属材料的腐蚀行为。

国内外学者对不同材料在超临界环境下的腐蚀问题进行了研究,研究材料主要有铁素体-马氏体钢(F-M)、奥氏体不锈钢及镍基合金钢3种类型。其中奥氏体不锈钢是指在常温下具有奥氏体组织的不锈钢。钢中含铬约17%～19%、镍约11%～14%、碳约0.1%以内时具有稳定的奥氏体组织。奥氏体不锈钢因其具有优良的抗腐蚀性能、加工性能、可焊性和高温力学性能,故而在超临界系统中被广泛应用。已有研究表明[16-25],奥氏体不锈钢腐蚀形成的氧化物具有两层或三层结构,具有外磁铁矿或混合磁铁矿-赤铁矿(Fe2O3)层和内尖晶石层,在某些情况下氧化物或基体中间层可以形成具有赤铁矿结构的富铬氧化物层。在通常条件下,不锈钢具有较强的抗腐蚀能力,但是在超临界水中却并不稳定,即使在超临界纯水中,316L不锈钢的腐蚀速率也随时间而不断增加。Behnamian等[16]研究了316L奥氏体不锈钢在500 ℃、25 MPa的超临界水中20 000 h氧化膜的生长情况,316L长期处于超临界水环境中,氧化膜由Fe3O4(外层)、Mn-Fe-Ni-Cr尖晶石(内层)和Ni富集区(铬贫化区)组成。Was等[17]研究了304和316L两种奥氏体不锈钢在纯超临界水中的氧化腐蚀。结果表明,不锈钢外层氧化膜由磁铁矿组成,而富铬的内部氧化层可以描述为由Fe3O4、FeCr2O4、NiCr2O4和NiFe2O4组成的两个亚层,其中内部亚层的镍含量较高,不具有保护作用的外层氧化物是通过内层向外扩散的铁离子来生长的,内层氧化物通过氧向内扩散到金属-氧化物界面而生长。Behnamian等[20]研究表明,在超临界水环境下由于奥氏体不锈钢中含有足够的铬元素,使得其在高温氧化过程中以Cr2O3的形式发展保护性富铬氧化物层,因此奥氏体不锈钢才会展现出良好的耐腐蚀性。

目前国内外学者对于奥氏体不锈钢在超临界流体拟临界条件下的腐蚀行为研究较少,同时忽视了拟临界区的腐蚀加剧现象[26],对拟临界区内腐蚀加剧的形成机理尚未得到合理的解释。因此,本文针对316L奥氏体不锈钢在超临界水拟临界区内的腐蚀特性展开实验研究,通过腐蚀质量增加量分析、表面形貌分析和腐蚀产物分析,对比了工质在拟临界区内与拟临界区外316L不锈钢的腐蚀情况,并结合材料基体界面处的微观的流体动力学信息,讨论分析了拟临界区内材料腐蚀行为的作用机制,为我国超临界系统的安全运行提供参考。

1 实验系统及实验方法

1.1 实验系统

本文构建的反应釜腐蚀实验系统如图1所示,高温高压反应釜为其中最关键的部件,反应釜内可进行材料在密闭式超临界环境下的腐蚀实验。反应釜系统由釜体、腐蚀样片挂件、加热及控制系统与冷却系统、氩气吹扫系统、盘管冷却回路等组成。其中反应釜设计压力为35 MPa,设计温度为500 ℃。反应釜釜体材料为321不锈钢,釜体容积为2 L。

1—反应釜;2—搅拌轴;3—样片挂件;4—冷却盘管;5—冷水机;6—截止阀;7—工质进口及氩气出口;8—安全泄压阀;9—搅拌电机;10—传动装置;11—压力表;12—铂电阻温度计;13—控制仪;14—氩气瓶。

1.2 实验仪器

1.2.1 电子天平

腐蚀实验主要通过样片质量增加或减少来计算腐蚀速率,腐蚀产物吸收环境中的氧等元素,一般用样片质量增加来表示材料腐蚀特性,本文腐蚀时间较短,材料质量变化在毫克量级,因此选取的测量仪器需要有较高精度。本文采用西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室的Metller Toledo精密电子天平,该电子天平的精度为0.001 mg,能够满足本文的测量需求。腐蚀速率计算如下式

(1)

混合动力轿车的高压电池主要采用的类型为镍氢电池、高压锂电池(以三元锂电池为主)等，一般采用风冷，安装在汽车后排座椅下部(如凯美瑞)或后排座椅与后备箱之间的空腔内(如雅阁、君威等)。三款混合动力车用高压电池的类型及主要参数对比列于表2。

（1）往来款项核算的变革。在目前实行会计制度的规定下，必须用收付实现制核算高校的资金往来。但是新的会计准则下，高校资金往来必须以权责发生制为基础进行会计核算，高校在期末要对有关应收款和预付款等进行减值测试，采用账龄分析法等对这些账目进行分析，对于可能发生减值的要计提坏账准备。对往来款项进行管理，可以使得反映在账面上的资产价值更加真实。

扫描电子显微镜(SEM)的原理是通过电子束轰击样片后产生的二次电子等对样片的表面及断层形貌进行分析。扫描电镜有着放大倍数高、分辨率高、保真度好、景深大及样片制备简单等优点。X射线能量色散光谱仪(EDX)通过检测及分析电子束轰击样品表面激发的特征X射线的能量及强度,得到样片表面的元素组成。

本文使用西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室的JEOL 7800F场发射扫描电镜,可实现金属样品的纳米尺度的形貌分析、微区域成分分析及微观织构分析等。能谱分析使用的是牛津仪器,配备在扫描电镜上,在拍摄样品表面形貌的同时获取表面的元素成分,结合分析产物膜的元素组成及分布情况。

产品实力，为茅台酱香系列酒发展“打牢了底子”——茅台大胆创新，根据茅台酒基酒分级情况，将部分基酒用于系列酒勾兑，在有效提高基酒综合利用效益的同时，打造了近年来最高品质、最高性价比的系列酒。

Dean Acheson told Merrell that officials of the Department of State and the War Department had had a discussion over the issue and the latter did not consider the strategic position of Tibet was as important as he had said:

1.2.3 X射线衍射仪

恶性病变共有10例，主要分布在胸部与腹部，CT检查显示病灶区域密度不均匀，有点状钙化病灶存在，病变周围组织出现受压，增强扫描检查显示病灶区域有不均匀强化。MRI检查显示颈部为T1WI、T2WI高信号，增强扫描不存在强化。

综合理论与现状分析，课题组对创新学习指导课、创新学习课堂教学模式、学生小课题研究和创新学习策略等具体实施策略在较大范围内进行了验证性实验，并不断进行论证优化。为了取得更好的效果，我们既开设了专业的创新学习课，也设置了学科渗透课，并举行了学生创新成果大赛。从实验学校和实验学生的实际出发，按照教学规律，我们设计出创新学习的课程，在初始年级实验班级中开设，数十万名学生使用，每周一节，排进课表，小学为小课，20分钟。初高中为40分钟，实验学校在重庆有450多所，在广东、黑龙江、新疆等10多个省、直辖市、自治区有近500所。

健美操普修课程作为健美操课程体系不可或缺的一部分，反映着健美操整体课程的开展程度，是健美操课程体系是否需要优化改进的决定标准之一。河南省高校应提高对健美操普修课程的重视，保证师资队伍建设，保证基础设施建设，丰富教学内容，构建新型的健美操教学模式，从而优化河南省健美操课程建设，提高教学水平和教学质量。

X射线衍射(XRD)的原理是不同原子衍射的X射线相互干涉叠加,可在某些特殊方向上产生较强的X射线衍射。本文采用西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室的X’Pert Pro荷兰帕纳科X射线衍射仪,其测量时间短,信噪比高,可测试粉末、固体、压片、薄膜的晶体结构,能测量原位反应和变温反应,温度高达1 600 ℃,用于获取腐蚀产物膜的组成成分。

1.2.2 SEM扫描电镜和EDX能谱分析

1.3 实验材料

图6为316L不锈钢在超临界水中3种工况下腐蚀实验的进一步XRD成分分析结果。可以看出,在3种工况下Fe-Cr合金衍射峰和Fe-Cr-Ni合金衍射峰最强,这两个衍射峰是奥氏体材料的基体峰。同时也可以看出,氧化物的产物峰占比极小,这是因为316L不锈钢耐腐蚀强,腐蚀不明显,XRD扫描到的主要为基体材料。

表1 316L奥氏体不锈钢化学成分

1.4 实验方法

1.4.1 实验流程

Multimode interference (MMI) couplers[24], Y-junctions[21] and ADCs[25] are applied as the universal solution to mode multiplexers. Among them, ADCs are increasingly con-cerned for the compact size and low design difficulty.

本文腐蚀实验整体流程如图2所示,先搭建好实验台,准备好候选材料,将其中一组样片作为参考样片,其余样片进行腐蚀实验,腐蚀时长为200 h,参考样片在密闭的样片盒中存放200 h,实验结束后对所有样片进行质量增加量分析、表面形貌分析及腐蚀产物成分分析,进而分析材料在超临界流体环境下的腐蚀产物,并讨论其反应机制。

图2 腐蚀实验整体流程图

1.4.2 实验工况选取

何以如此？无为县纪委领导一语中的：“没有腐败官员充当‘保护伞’，黑社会就难以生存下去。”吴业平这个曾经手握法槌的法官，只因升迁无望、仕途受挫，就逐渐放弃了追求、丢掉了信念，从小节不守开始，发展到滥用职权包庇黑社会成员，慢慢生成了“权”大于“纪”、大于“法”的错误理念，最终走向违纪违法的深渊……

本文主要探究超临界流体在拟临界点附近的腐蚀情况,选取应用最广泛的水为工质。图3给出了水在22.5 MPa和28.6 MPa压力下的物性随温度的变化,可以看出水的密度、黏度、比热容、介电常数等物性在跨越拟临界点附近时发生急剧变化,密度、黏度及介电常数在大比热区之前(亚临界区)为较高值,随温度升高而降低,在大比热区(拟临界区),随温度升高急剧降低,而在大比热区之后(类气相区)几乎不随温度变化。比热容在亚临界区和类气相区较低,而在拟临界点附近出现峰值。在压力高参数(28.6 MPa)下,水的各物性变化则较为平缓。

为探究316L不锈钢在拟临界区的腐蚀特性,比较不同温度、压力工况下的腐蚀差异,本文分别选取了3个特征工况,即图3中的工况1、工况2和工况3,3个工况的物性参数如表2所示。

表2 3个特征工况下水的物性参数表

(a)22.5 MPa压力下

2 实验结果与讨论

2.1 腐蚀质量增加量分析

图4(a)给出了316L不锈钢在375.6 ℃、22.5 MPa,405.6 ℃、22.5 MPa以及405.6 ℃、28.6 MPa 3种工况下腐蚀200 h的腐蚀质量增加量,图4(b)给出了对应的腐蚀速率。可以看出,在工况3的超临界区压力高参数环境下,材料腐蚀质量增加量较小,腐蚀速率较慢。随着压力的降低,在工况2的超临界水类气相区内,316L不锈钢的腐蚀情况加剧,腐蚀质量增加量达到工况3的40倍,腐蚀速率达到2.21 mm/y。在工况1的拟临界区内,316L不锈钢的腐蚀情况最为严重,其腐蚀速率为类气相区的1.67倍。

(a)腐蚀质量增加量

在正常情况下,温度是影响材料腐蚀的重要因素,随温度升高,化学反应速率增强,腐蚀更剧烈。本文实验研究发现,316L不锈钢在超临界水拟临界区的腐蚀情况明显加剧,明显强于温度更高的类气相区。这是由于在超临界水的拟临界区内,水的密度、比热容、黏度以及介电常数等物性参数发生剧烈变化,物性波动造成该区域内流体动力学作用较强,加速腐蚀介质传递。同时316L不锈钢耐腐蚀性较强,其表面尚未形成致密氧化膜,所以较强的流体动力学作用使得腐蚀介质加速向材料基体表面迁移,从而导致腐蚀加剧。在类气相区,流体物性较为平稳,材料腐蚀受到流体物性波动的影响较小。

2.2 表面形貌分析

图5(a)给出了316L不锈钢参考样片放大1 000倍到10 000倍的SEM形貌图。可以直观看出,参考样片表面非常平整,基体形貌清晰可见,局部区域有较小的机械性坑洞(位置①)及附着在基体表面的杂质(位置②),还可以清晰看到样片表面的磨痕(位置③)。除此之外,参考样片表面观察不到晶体或颗粒状的物质。这说明本文的样片处理过程合理,表面原有氧化膜已被清除,具备实验条件,同时也说明在正常干燥密封保存的方式下,316L不锈钢表面并未发生氧化和腐蚀。

(a)参考样片

In the case of the alkaline oxidation of vanillin, vanillin conversion (Cvanillin), yield of oxalic acid (Yoxalic acid), and carbon balance (CB) were calculated by Equations (5) ～(7), respectively.

(d)工况3(405.6 ℃、28.6 MPa)

结合图4的腐蚀速率对比,316L不锈钢在超临界水拟临界区内的腐蚀速率是类气相区工况下的1.67倍,是压力高参数环境下的40倍,不同工况区域有较大差异。因此在316L材料的工程应用中,尤其是涉及到跨越超临界水拟临界区的情况时,需要评估其腐蚀加剧对系统安全的影响,采取措施保障设备安全可靠地运行。

对比316L在超临界水中不同工况下的腐蚀特性差异,无论是样片腐蚀质量增加量还是材料基体表面腐蚀产物晶体的尺寸,都能看出316L在超临界水拟临界区的腐蚀与类气相区和超临界区压力高参数环境相比异常严重,拟临界区超临界水的物性波动剧烈,动力学作用增强,腐蚀介质经由超临界流体的动力学特性运输到基体表面,加速腐蚀产物的形成过程,同时加快腐蚀产物晶体的游走、脱离,腐蚀加剧。在超临界区域内水的物性平稳,静态条件下腐蚀性介质输运困难,腐蚀较弱。

2.3 腐蚀产物分析

表3给出了316L不锈钢在超临界水中3种工况下腐蚀实验的EDX元素分析结果。可以看出,316材料表面的元素主要有O、Fe、Cr、Ni、Mo等元素,其中Fe含量最多,约40%～55%,其次是O,约15～40%,另外含有较多的Cr,约10%～15%,少量的Ni,约4%～8%以及微量的Mo,在1%以内。Fe、Cr、Ni、Mo是316L材料基体的主要元素,而多出的O则来自超临界水环境,说明316L的腐蚀以氧化腐蚀为主。

表3 316L不锈钢在3种工况下腐蚀实验的EDX元素分析

根据316L在工况1的拟临界区内产生的腐蚀产物膜上的颗粒状晶体(位置A、位置B)和片状晶体(位置C)的元素分析结果可知,主要为约41%的O、38%的Fe、12%的Cr和4%的Ni元素,则推断该位置可能是由铁氧化合物、铁铬氧化合物及材料基体混合组成。对比316L不锈钢在3种工况下的表面元素原子数百分比,发现其O的原子数百分比差异较大,O的原子数百分比在工况1的拟临界区内最多,在工况2的类气相区次之,在34%左右,在工况3的超临界区压力高参数环境下含量最少,不到20%。随着O的减少,Fe、Cr和Ni等316L基体材料元素的含量在不断增加,这表明了316L不锈钢表面在拟临界区内吸附的氧元素最多,所形成的铁氧化物和铁铬氧化物含量最多,在类气相区以及超临界区压力高参数环境下,氧化产物占比较少。

实验采用316L奥氏体不锈钢,其化学成分如表1所示。腐蚀样片尺寸为20 mm×10 mm×2 mm,单个样片的质量约为2.7 g,样片一端配置有直径为2 mm的螺纹孔。样片表面依次用180#、400#、80#、1 200#的SiC水砂纸打磨,然后再用超声波清洗器对样片进行清洗,清洗介质依次为去离子水、酒精和丙酮。干燥后用电子天平(精度0.001 mg)对各样片进行称量。

图6 316L不锈钢3种工况下腐蚀实验的XRD成分分析结果

对比拟临界区、类气相区和超临界区压力高参数环境3种工况,因为316L的整体腐蚀较弱,从衍射峰的相对强度上看不出3个工况下明显的差异,但是从氧化物成分来看,在拟临界区工况下出现了Fe2O3、Fe3O4、FeCr2O4衍射峰,在类气相区工况出现了Fe3O4、FeCr2O4衍射峰,而在超临界区压力高参数环境下只出现了Fe3O4衍射峰。故而可知,超临界水位于拟临界区时,流体物性剧烈波动产生的不稳定因素造成材料在该工况下的腐蚀行为复杂,不仅使得材料在拟临界工况的腐蚀异常严重,而且多变的环境因素造成腐蚀化学反应类型也发生改变,使腐蚀产物的生成过程更为复杂,产物增多。在超临界区环境下,腐蚀化学反应的环境稳定,产生的腐蚀产物较少。

2.4 腐蚀机理

2.4.1 腐蚀化学反应分析

2.标生字词。在进行课前预习时，学生可以根据自己的情况对于不会的字词进行标记，但是标记符号还是简洁明了比较好，以便在课堂上学生可以很容易找出自己不会的字词，让老师解答。如此一来，在老师进行课堂讲解的时候，学生可以很快了解疑难点，以便更好地理解所学内容。而对小学高年级的学生，要求自然也要高点，他们在标生字词的时候不仅要标出读音，还要标出意思，使其在学习的时候可以更好了解，进一步看出预习的效果。

由实验结果知,316L不锈钢材料主要为氧化腐蚀,其腐蚀产物主要为Fe2O3、Fe3O4和FeCr2O43种氧化物。材料在超临界水环境中发生腐蚀时,基于多种过程及化学反应,其反应前提条件为氧气与金属单质的溶解。氧气溶解在水中,由下式来表示

O2(g)→O2(aq)

(2)

式中:O2(g)为气态氧气分子,O2(aq)为溶解在水中的氧气分子。该反应遵从亨利定律,即一定温度下,微溶的气体或挥发性溶质在溶液中的溶解度与气体的分压力成正比,来定义溶解度常数,因此氧在水中的溶解量可以由下式来计算

c(O2)=HP(O2)

(3)

式中:c(O2)为O2溶解在水中的物质的量浓度;P(O2)为O2的分压;H为亨利定律常数,由溶液的压力、温度及溶质和溶剂的特性决定。氧在超临界水中的溶解量是材料在超临界水中溶解的关键参数,溶解量越大,腐蚀化学反应的反应物浓度越高,则更容易发生腐蚀。

材料基体溶解主要是Fe、Cr等金属单质的溶解过程,其溶解速率与环境条件、材料与流体的直接接触面积有关。金属材料在水中的腐蚀反应一般包含化学腐蚀和电化学腐蚀。金属溶解过程如下。

Fe→Fe2+

(4)

Cr→Cr3+

(5)

超临界水自身会发生水解产生氢离子和氢氧根离子,从水的离子积及离子强度可以反映出水解的强度

H2O→H++OH-

(6)

(7)

(8)

式中:IH2O为水的离子强度;KH2O为水的离子积;c(·)为溶质的物质的量浓度。Sun等[27]和Kritzer等[28]研究表明,在超临界压力下,当水的温度低于临界温度时,水的离子积及离子强度随温度升高而增大,当温度达到临界温度后,随温度升高水的离子积及离子强度减小,在拟临界点附近离子积及离子强度急剧降低,温度越靠近临界点,离子积及离子强度越高。

金属氧化物的生成过程如下。

O2+H2O→OH-

(9)

Fe2++OH-→FeO+H2O

(10)

Cr3++OH-→Cr2O3+H2O

(11)

Fe2++O2+H2O→Fe(OH)3

(12)

Fe(OH)3→Fe2O3+H2O

(13)

316L不锈钢腐蚀化学反应生成的氧化物中,氧化铁、氧化亚铁及氧化铬在超临界水中结合,生成磁铁矿和铁铬氧化物,如下式所示

Fe2O3+FeO→Fe3O4

(14)

Cr2O3+FeO→FeCr2O4

(15)

根据2.1～2.3节腐蚀实验结果,结合EDX元素分析及XRD衍射图谱得到样片表面的腐蚀产物类别。腐蚀产物中,赤铁矿Fe2O3仅在工况1的超临界水拟临界区下存在,是材料在超临界水拟临界区的特殊腐蚀环境下生成的;磁铁矿Fe3O4在3个工况下均存在,其也是铁基材料最常见的氧化腐蚀产物;FeCr2O4是含铬的铁基材料生成的腐蚀产物,一般存在于腐蚀产物膜的最内层,又称富铬尖晶石层。整合前文的腐蚀化学反应,可以用下式来表示

图5(b)～图5(d)分别给出了316L不锈钢在3种不同工况下腐蚀200 h后放大1 000倍到10 000倍的SEM形貌图。由图5可知,316L不锈钢在不同工况下发生了不同程度的腐蚀,这说明316L不锈钢在超临界水环境下腐蚀加剧。在工况1拟临界区内,材料基体表面分布许多尺寸较大的晶体颗粒(约1 μm,位置④),同时材料基体上镶嵌有小尺寸且较为密集的腐蚀产物(位置⑤),为片状晶体结构(约0.5 μm)。在工况2类气相区内,样片表面分布有较少且尺寸较小的晶体颗粒(约0.5 μm,位置⑥),同时也存在一些尺寸较小的片状晶体产物(约0.1 μm,位置⑦)。在工况3超临界区压力高参数环境下,仅能看到基体形貌和打磨形成的划痕,在高倍放大的SEM图像上可以看到微小的产物晶体正在形成,且镶嵌在基体表面上,晶体尺寸在纳米级,远小于拟临界工况下观察到的微米级产物晶体。

(16)

(Fe,Cr)+O2→FezCr3-zO4

(17)

式中:x、y、z与腐蚀化学反应的环境有关。在本文的实验中316L不锈钢在3种工况下的腐蚀产物主要为铁的氧化物及铁铬氧化物,并以铁的氧化物为主。由于材料在超临界水中的腐蚀化学反应过程较为复杂,为便于分析,故而本文将腐蚀过程简化,仅考虑铁与氧的反应,图7给出了铁基材料在超临界水环境下的腐蚀机理简图,材料的腐蚀可以分为以下几个步骤。

图7 铁基材料在超临界水环境下的腐蚀机理

步骤1铁的活性溶解。材料内部含有大量的铁原子,当材料沉浸在超临界水环境中时,铁原子会发生活性溶解,以游离的铁原子或铁离子存在,并依附在基体的表面或近壁区域,将近壁区Fe的溶解速率用V(Fe)表示,产物膜的致密度也会影响铁基体的溶解,产物膜越致密,基体暴露面积越小,铁活性溶解的速率越低

V(Fe)=f[MFe,A,τ,η,T]

(18)

式中:MFe为材料相关参数,与材料本身的元素组成、结构及表面热处理结构等有关;η为腐蚀产物膜的致密程度参数。

步骤2氧向材料基体表面扩散。若不发生反应,理论上氧在超临界水环境中分布均匀,材料与氧在表面发生化学反应时,近壁区域氧的质量浓度减少,因此氧形成了一定的浓度梯度,促使氧向基体表面迁移,其迁移速率越大,基体近壁区域氧的质量浓度增加速率也就越大。将氧向近壁区的扩散速率用V(O2)表示

V(O2)=αD(c0(O2)-cw(O2)

(19)

(20)

式中:CR为腐蚀速率;Δm为腐蚀样片质量变化;ρm为腐蚀样片的密度;A为样片暴露在腐蚀环境中的面积;t为腐蚀时间。

步骤3铁和氧发生腐蚀化学反应。化学反应速率与反应物浓度、生成物浓度及反应的环境因素有关,铁在材料近壁区的溶解量、氧在近壁区的浓度、氧化物在材料表面的溶解脱离速率、超临界水的温度等共同影响腐蚀化学反应的速率,化学反应速率用K0表示。温度升高化学反应的活化分子数增多,反应速率加快,将温度对化学反应的强化速率用KT表示。

y(故意无视)=-1.376+0.501x1-0.310x2+0.173x3+0.029z1+0.242z2+0.053z3+

K0=f[cw(O2),V(Fe),KT,V(FexOy)]

(21)

步骤4氧化物的形成及脱离。铁与氧发生化学反应生成的氧化物逐渐团聚并附着在基体表面上,部分氧化物在局部团聚或单独存在,在形成过程中脱离基体,向流体环境移动。随着氧化物生成量的增加,产物膜逐渐成型,若产物膜致密程度增加,基体暴露在超临界流体环境的区域减少,会在一定程度上阻碍铁的溶解扩散过程。腐蚀产物的脱离速率用V(FexOy)表示

V(FexOy)=f[MFe,η,τ]

(22)

材料在超临界水中的腐蚀速率受步骤1～步骤4共同影响。材料本身元素成分的差异及超临界水环境的差异,使得材料腐蚀产物膜的成分及结构存在一定差别,需要结合具体的材料及腐蚀环境进一步分析。

当每个人都讲一种地区方言和阶级方言时，这两种方言就很难分开。在一种阶级方言中有地区方言成分；而在每一种地区方言中有阶级方言成分。但是，随着说话者社会地位的提高，地区方言成分就随之减弱。

CR=f[V(O2),V(Fe),K0,V(FexOy)]

(23)

综合上述式(1)～(23),可以将腐蚀速率表示为

(24)

在超临界水拟临界区,其物性变化剧烈,动力学作用增强,加速超临界环境中的氧向材料基体近壁区的迁移过程(上述步骤2),扩散速率V(O2)增大;同时可以加剧腐蚀产物的脱离过程(上述步骤4),脱离速率V(FexOy)增加。两个过程都可以加速腐蚀进程。在超临界区域,温度是主要的影响因素,温度可以加速铁的活性溶解(上述步骤1),溶解速率V(Fe)增加;同时温度升高化学反应的活化分子数增加,可以加快腐蚀化学反应(上述步骤3),超临界水在类气相区的温度比拟临界区更高,其对化学反应的强化速率KT增大。上述两个过程都能加速腐蚀。铁的溶解速率V(Fe)及氧化物的脱离速率V(FexOy)都受到腐蚀产物膜致密度的影响,腐蚀产物膜越致密,材料暴露在流体环境的面积越小,铁的溶解速率降低,氧化物脱离速率降低,对腐蚀的加剧作用减弱。

2.4.2 腐蚀机理分析

图8给出了316L材料在不同工况下的腐蚀机理。由于316L奥氏体不锈钢材料含有较多的Cr及一定量的Ni、Mo等元素,其中Cr元素能起到钝化作用,提高材料的耐腐蚀性能[29],Ni、Mo元素能使合金的自腐蚀电位提高,从而使腐蚀倾向降低,稳定性增高[30],因此其在超临界水环境下表现出较强的耐腐蚀性,316L在本文200 h的腐蚀时间内仍处于腐蚀初期阶段,表面以基体材料为主,其产物晶体尺寸小、分布广,不管是拟临界区、类气相区或是超临界区压力高参数环境,均呈现出均匀腐蚀的特点。316L在超临界水中一般有两层或三层氧化膜,外层为铁的氧化物FexOy,会以不同化合物的形式形成一层或两层结构,最内层为富铬尖晶石FezCr(3-z)O4或磁铁矿Fe3O4与富铬尖晶石FezCr(3-z)O4的混合物,这里的x、y、z取决于化学反应发生的环境及条件。

(a)工况1(375.6 ℃、22.5 MPa)

从腐蚀产物分析,在工况1的拟临界区内,如图8(a)所示,316L的腐蚀产物为两层结构,外层由Fe3O4、Fe2O3两种铁的氧化物混合而成,内层为富铬尖晶石FeCr2O4;在工况2的类气相区里,如图8(b)所示,316L的腐蚀产物主要为外层的Fe3O4和内层的尖晶石FeCr2O4;而在工况3的超临界区压力高参数环境下,如图8(c)所示,316L的腐蚀产物基本只有Fe3O4,本文实验数据未发现FeCr2O4尖晶石成分,说明其内层的尖晶石尚未形成。同时本文推测Fe3O4是腐蚀初期产物,在腐蚀较弱的情况下就能产生,随着腐蚀时间的增长或腐蚀速率的提升,材料表面的产物膜会开始分层并成型。

从腐蚀强弱分析,316L在3种工况下均未产生较大腐蚀晶体,且尚未形成完整的腐蚀产物膜,但是材料在拟临界区的产物晶体尺寸更大,数量更多,因此316L在超临界水拟临界区的腐蚀强于超临界区。在拟临界区,物性波动产生的动力学因素加速超临界水中的O2向材料表面迁移,样片表面的氧浓度增加;另外,因为316L耐腐蚀性较强,腐蚀产物膜尚未成型,材料表面大部分区域暴露在超临界水环境中,Fe的溶解量较大,氧化物晶体FexOy受到动力学作用后从基体表面脱落,并移动到流体环境中,腐蚀明显加剧。在超临界区的流体温度更高,对腐蚀也有一定的加剧作用,但是相比拟临界区的动力学因素弱,因此316L在超临界水拟临界区的腐蚀相比超临界区更严重。

3 结 论

认识并掌握超临界流体对材料的腐蚀行为特征及腐蚀机理,对先进动力系统等超临界流体利用设备的设计、开发和安全运行有十分重要的意义。本文对316L奥氏体不锈钢在375.6 ℃、22.5 MPa,405.6 ℃、22.5 MPa以及405.6 ℃、28.6 MPa 3种超临界水工况下的静态腐蚀特性进行了实验研究,通过电子天平称量、SEM腐蚀形貌观察、EDX元素分析及XRD产物成分分析等多种手段,测量得到了316L不锈钢在3种超临界工况下的腐蚀特性,同时结合文献和实验结果,分析了316L不锈钢在3种超临界工况下的腐蚀机制。基于上述研究,本文得到了以下主要结论:

(1)以往研究表明,超临界水的腐蚀质量增加量随腐蚀时间变化呈现明显的规律性,具有抛物线动力学的腐蚀过程。在本文的研究中,316L奥氏体不锈钢在375.6 ℃、22.5 MPa,405.6 ℃、22.5 MPa以及405.6 ℃、28.6 MPa 3种工况下的腐蚀情况表明,其在拟临界区(375.6 ℃、22.5 MPa)受到的腐蚀作用最强,腐蚀质量增加量最大,腐蚀速率最高,在超临界区(工况2和工况3)腐蚀效果弱于拟临界区,这说明在拟临界区内出现了腐蚀加剧现象。同时在超临界区内,高压力参数(28.6 MPa)下的腐蚀速率更低。

(2)在腐蚀过程中,316L不锈钢耐腐蚀性强,表面腐蚀产物膜尚未成型,材料基体大部分区域暴露在流体环境中,其在工况1的拟临界区的腐蚀产物为两层,外层由Fe3O4、Fe2O3两种铁的氧化物混合而成,内层为富铬尖晶石FeCr2O4;在工况2的类气相区腐蚀产物主要为外层的Fe3O4和内层的尖晶石FeCr2O4;而在工况3的超临界区压力高参数环境下腐蚀产物基只有Fe3O4,其内层的尖晶石尚未形成。结果表明,随着腐蚀程度的加深,316L奥氏体不锈钢形成的氧化产物具有两层结构,分别为外磁铁矿层或混合磁铁矿-赤铁矿层和内尖晶石层,这与现有的研究结果一致。

(3)在拟临界区流体物性剧烈波动产生的不稳定因素使得316L不锈钢在该工况下的腐蚀行为复杂,不仅造成材料在拟临界工况的腐蚀异常严重,而且多变的环境因素造成腐蚀化学反应类型也发生改变,使腐蚀产物的生成过程更为复杂,产物增多,从而引发了材料在拟临界区腐蚀加剧的异常现象。