改性大豆油在全季轮胎胎面胶中的应用

黄大业，陈 立，陆晓祺，戴恺晨，王丹灵

（中策橡胶集团股份有限公司，浙江 杭州 310018）

在轮胎胶料中应用的增塑剂通常是相对分子质量较低的一类化合物，以石蜡基油、环烷基油和芳香基油为主[1]。其中传统的芳烃油（DAE）与橡胶相容性较好，可赋予轮胎良好的性能，在轮胎生产中的应用最为广泛[2-3]。但随着欧盟推出REACH法规[4]，各轮胎企业开始高度关注环保型橡胶油的研究与应用。目前，在轮胎行业中应用较多的环保油主要包括环保芳烃油（TDAE）、残余芳烃抽提物（RAE）、环烷油（NAP）、浅度溶剂抽提油（MES）以及其他类型的调和油[5]。TDAE，RAE和NAP等环保油虽然可以满足目前的环保法规要求，但由于石油基环保油主要来源于石油化工原料，而石油资源属于不可再生资源，因此开发环保可再生的植物基增塑剂已经成为流行趋势。

大豆油及其衍生物以良好的环保性和资源可再生性在新材料领域和能源领域占有重要的地位[6-7]，轮胎及橡胶行业科研人员已经开始对大豆油增塑剂进行研究[8-10]。大豆油及其衍生物作为增塑剂具有无毒、环保、耐油、耐抽出、稳定性好和挥发度低等特点，但大豆油中含有的双键结构会影响胶料性能。

本工作主要研究北京化工大学自主开发改性方法合成的改性大豆油（MSO）在全季轮胎胎面胶中的应用。

1 实验

1.1 主要原材料

MSO，北京化工大学产品。溶聚丁苯橡胶（SSBR），牌号HPR350，日本JSR株式会社产品；牌号NS612，日本瑞翁株式会社产品。乳聚丁苯橡胶（ESBR），牌号1723，申华化学工业有限公司产品。镍系丁二烯橡胶（BR），牌号9000，中国石油大庆石化分公司产品。白炭黑1165MP，索尔维公司产品。炭黑N234，卡博特（中国）投资有限公司产品。TDAE，宁波汉圣化工有限公司产品。硅烷偶联剂HP1589，江西宏柏新材料股份有限公司产品。

1.2 配方

1#配方:SSBR HPR350 40，SSBR NS612 15，ESBR1723 41.25，BR9000 15，白炭黑55，TDAE 20，其他 41。

2#配方以MSO等量替代TDAE，其余组分和用量同1#配方。

1.3 主要设备和仪器

GK320E/GK550串联型密炼机，德国Harburg Fredenberger公司产品；F370切线形密炼机，大连橡胶塑料机械股份有限公司产品；M200E型门尼粘度仪，北京友深电子仪器有限公司产品；Auto MFR100＋型无转子硫化仪，上海诺甲仪器仪表有限公司产品；TS-2000M型拉力试验机，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；VR-7120型动态热机械分析（DMA）仪，日本UESHIMA公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪（RPA），美国阿尔法科技有限公司产品；VHX-7000H-X627型数码显微系统，日本基恩士公司产品；滚动阻力试验机，天津久荣车轮技术有限公司产品。

1.4 试样制备

胶料混炼先在GK320E/GK550串联型密炼机中进行，填充因数为0.68，混炼过程中在147 ℃恒温120 s，加硫黄和促进剂在F370切线形密炼机中进行，之后胶料经开炼机出片，在平板硫化机上硫化，硫化条件为160 ℃×15 min。

1.5 性能测试

（1）动态力学性能。采用DMA仪进行测试，测试条件为:应变 7%±0.25%，温度－50～80℃，升温速率 2 ℃·min-1，频率 20 Hz。

（2）Payne效应。使用RPA测试，测试条件为:温度 60 ℃，频率 30 Hz，应变 0.28%～42%。

（3）增塑剂迁出测试。将待测硫化胶片放置在两片标准样中（见图1），加固定负载，在湿度为50%±10%、温度为（23±2）℃的实验室条件下停放30 d，测试停放前后胶片质量变化。

图1 增塑剂迁出测试示意

（4）外观测试。硫化胶片在湿度为50%±10%、温度为（23±2）℃的实验室条件下停放30 d后，通过数码显微系统进行900倍率的二维及三维扫描。

（5）其他性能。胶料的门尼粘度、门尼焦烧时间、硫化仪数据、硬度、拉伸性能和撕裂强度以及成品轮胎各项性能均按相应国家或企业标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 加工性能

胶料的加工性能见表1。

表1 胶料的加工性能

由表1可以看出:相较于TDAE，MSO在延缓胶料焦烧的同时可以提高硫化效率；使用MSO的胶料的FL、Fmax和门尼粘度均有所降低，说明MSO对胶料和填料的润滑增塑效果优于TDAE。

2.2 物理性能

胶料的物理性能测试结果见表2。

表2 胶料的物理性能

由表2可以看出:MSO对胶料的抗撕裂性能有利，MSO胶料的定伸应力和拉伸强度稍低，推测原因为改性并未完全除去大豆油的双键，MSO消耗了部分硫黄而降低了交联程度，导致胶料的定伸应力和拉伸强度下降；MSO替代TDAE可使胶料的硬度降低，拉断伸长率提高，再次说明MSO的增塑作用优于TDAE。

2.3 Payne效应及动态力学性能

通常以Payne效应表征填料的分散性，弹性模量（G′）越小，代表填料的分散性越好；以损耗因子（tanδ）表征胶料的动态力学性能，0 ℃时的tanδ越大，代表湿地抓着性能越佳，60 ℃时的tanδ越小，则生热越低。胶料的RPA和DMA测试结果分别如图2和3及表3所示。

表3 tan δ测试结果

图2 RPA测试结果

由图2可见，2#配方胶料的G′更小，说明相较于TDAE，MSO可以改善白炭黑的分散性，降低胶料的Payne效应。

由图3和表3可见，MSO与TDAE胶料的湿地抓着性能和滚动阻力性能相当，MSO胶料具有更低的玻璃化温度。

图3 DMA测试结果

2.4 增塑剂迁出及外观测试

1#和2#配方胶料中的增塑剂迁出质量分别为0.172 4和0.158 9 g，可见与TDAE胶料相比，MSO胶料的耐迁出性能更佳。

两种胶料的数码显微系统扫描结果如图4—8所示。

图4 数码显微系统二维扫描结果

图5 1#配方胶料数码显微系统三维扫描结果

图6 2#配方胶料数码显微系统三维扫描结果

图7 1#配方胶料数码显微系统扫描横截面喷出物厚度和粗糙度曲线

图8 2#配方胶料数码显微系统扫描横截面喷出物厚度和粗糙度曲线

由图4可以看出，与TDAE胶料相比，MSO胶料表面更加平滑，表面迁出物更均匀。

由图5—8可以看出，与TDAE胶料相比，MSO胶料表面迁出物厚度更小，表面粗糙度更低。外观测试再次印证了MSO胶料的耐迁出性能更佳。

2.5 成品轮胎性能

成品轮胎性能测试结果见表4。

由表4可以看出，与TDAE轮胎相比，MSO轮胎的滚动阻力相当，同时冰、雪路面的制动距离更短，湿地制动距离略有延长。

表4 成品轮胎性能测试结果

3 结论

（1）MSO虽然经过了改性，但并未完全消除大豆油中的双键，会使胶料的定伸应力和拉伸强度下降。

（2）MSO的增塑效果优于TDAE，同时在白炭黑分散性、胶料焦烧安全性和生产效率方面均优于TDAE。

（3）与TDAE胶料相比，MSO胶料的拉断伸长率、耐低温性能和耐迁出性能等提升，滚动阻力性能相当。

（4）以胶料中MSO替代TDAE生产的成品轮胎耐低温性能更佳，湿地抓着性能略有下降，冰雪路面的制动性能提高，滚动阻力相当。