功能化Janus微粒接枝PAN纤维膜的制备及其性能研究

2022-07-18孟庆博

合成纤维工业 2022年3期

高悦,齐轩,马硕，孟庆博*

(1.辽宁大学，沈阳 110036； 2.沈阳职业技术学院，沈阳 110045； 3.中国有色泵业有限公司，沈阳 110142)

含油且含有机染料污水的处理已成为一个亟待解决的环境问题[1-2]。膜技术提供了一种基于尺寸控制原理的有效方法[3-5]。迄今为止，多功能膜已用于含油乳液分离[6-7]。常规超滤或微滤膜具有高排斥性但通量低[8]。静电纺丝制成的纳米纤维具有许多优点，如表面积大，形态可调，组成多样等[9-11]，当用作乳液分离膜时，其显示出高通量和低成本的优点[12-14]。

聚丙烯腈(PAN)纤维是一种很受欢迎的膜材料[20]，其可以通过不同的化学方法进行改性，如水解、胺化、紫外线(UV)接枝等[21]。因此PAN是接枝制备功能化膜材料的良好候选者。

1 实验

1.1 主要原料及试剂

雪人状Janus微粒：亲水端为二氧化硅(SiO2)，疏水端为聚二乙烯基苯(PDVB)/聚苯乙烯(PS)，自制；静电纺PAN膜：自制；1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、甲苯、氢氧化钠(NaOH)、氨水(NH3·H2O)、乙醇、磷钨酸(H3PW12O40)、甲基橙、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HUTA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、煤油、双氧水(H2O2)：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；大豆油：鲁花牌，山东鲁花集团有限公司产；润滑油：长城牌，中国石化润滑油公司产。

1.2 主要仪器

JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)：日本JEOL公司制；SU-8010 型扫描电子显微镜(SEM):日本日立公司制;D8 Advance 型X 射线衍射(XRD)仪：德国 Bruker 公司制；UV-2550型紫外-可见分光光度计：日本Shimadzu公司制;OCA30接触角测试仪：德国Dataphysics公司制；Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：美国Nicolet公司制。

1.3 功能化Janus微粒改性PAN纤维膜的制备

1.3.1 功能化Janus微粒的制备

(1)乙烯基咪唑修饰的Janus微粒的制备

在60 mL乙醇中加入200 mg 自制的Janus微粒，超声分散，期间采用质量分数28%的NH3·H2O调节溶液的pH值至8，然后加入4 g 1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐，回流反应48 h，反应产物经离心、洗涤、干燥即制得乙烯基咪唑修饰的Janus微粒。

(2)Br-基离子液体修饰的Janus微粒的制备

在200 mL乙醇中加入200 mg 乙烯基咪唑修饰的Janus微粒，超声分散，然后加入20 mL溴丁烷，回流反应48 h，反应产物经离心、洗涤、干燥即制得Br-基离子液体修饰的Janus微粒(PILBr-Janus)。

(4)SiO2端氨基修饰的PILPW-Janus微粒的制备

在60 mL乙醇中加入200 mg PILPW-Janus微粒，超声分散，期间采用质量分数28%的NH3·H2O调节溶液的pH值至8，然后加入4 g APTES，回流反应48 h，反应产物经离心、洗涤、干燥即制得SiO2端氨基修饰的 PILPW -Janus颗粒(PILPW-Janus-NH2)，制备过程见图1。

图1 功能化Janus微粒制备过程示意Fig.1 Schematic diagram of functionalized Janus particles preparation

1.3.2 PILPW-Janus-NH2微粒接枝PAN纤维膜的制备

(1)PAN水解羧酸(PAN-COOH)纤维膜的制备

称取30 mg静电纺PAN膜，加入2.5 mol/L的NaOH水溶液中在40 ℃下处理3 h，在 2 mol/L HCl 溶液中处理0.5 h，然后经水洗、干燥获得PAN-COOH纤维膜。

(2)PILPW-Janus-NH2微粒接枝PAN纤维膜的制备

以二氯甲烷为溶剂，首先加入30 mg的PILPW-Janus-NH2微粒，然后加入10 mL HATU试剂，最后加入30 mg PAN-COOH纤维膜，使微粒接枝到纤维上形成突触，得到PILPW-Janus-NH2微粒接枝PAN(PILPW-Janus-NH2@PAN)纤维膜，使其具备油水分离特性的同时能够降解水中的有机染料。

1.4 分析与测试

SEM分析：纤维膜试样喷金处理后，采用SU-8010 型扫描电子显微镜在不同放大倍数下对纤维膜试样的表面形貌进行观察并拍照。

TEM分析：采用JEM-2100 型透射电子显微镜观察Janus微粒的微观形貌。

FTIR分析：采用Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪对纤维膜试样进行测试。测试条件为扫描波数为400～4 000 cm-1，扫描次数32。

XRD分析：采用D8 Advance 型X 射线衍射仪对纤维膜试样进行测试。测试条件：辐射光源为CuKa，电压为40 kV，电流为30 mA，扫描角(2θ)为10°～80°。

吸油性能:称取一定质量的纤维膜试样(M0)分别浸入煤油、大豆油、润滑油和有机溶剂甲苯中，当吸附一定时间(t)后，取出、沥干，用电子天平称重(Mt)。每个试样测量3次，取平均值。吸油倍率(Qt)按式(1)计算。

(1)

油水分离性能：分别将煤油、大豆油、润滑油、甲苯(用苏丹Ⅲ染色)和水(用甲基蓝染色)的混合物，以及乳化甲苯和水的混合物注入带夹套的注射器内，夹套内放置纤维膜，注射器的末端连接到推进器；开启推进器使甲苯通纤维膜与水分离，用量筒收集油或甲苯。油水分离效率(η)按式(2)计算。

η= (m1/m0) × 100%

(2)

式中：m0和m1分别是吸附前后油的质量。

光催化降解性能：将PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜加入到甲基橙水溶液中，并加入H2O2，先进行120 min遮光反应，然后在室温下用带滤光片的氙灯滤掉紫外光，可见光下照射60 min进行光催化反应。采用UV-2550紫外-可见分光光度计测试反应前后甲基橙的浓度，甲基橙的降解率(D)按式(3)计算。空白对照实验中甲基橙水溶液中不含PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜。

D= (C0-C1)/C0× 100 %

(3)

式中：C0是甲基橙的初始浓度，C1是光催化降解后甲基橙的浓度。

2 结果与讨论

2.1 PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜的表面形貌

从图2可以看出：PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜由许多相互连接的纤维构建成网状结构，纤维直径约为200 nm；PILPW-Janus-NH2微粒呈明显的三维突触状结构，微粒直径为500 nm；与纯硅球合成的纳米微粒接枝PAN(SiO2@PAN)纤维膜相比，PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜能够实现小头靠近纤维膜，且功能化的大头向外，而SiO2@PAN纤维膜中大量无序分散的SiO2纳米微球只能起到增加表面粗糙度的功用。这是因为功能化的Janus微粒可以作为一种结构导向剂，分散组装在纳米纤维膜上并相互结合累积形成突触，在PW-Janus-PAN 纤维膜的形貌形成过程中起着重要的作用。

图2 PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜的SEM照片Fig.2 SEM images of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane

从图3可以看出: 雪人状Janus微粒大小均匀，粒径约为500 nm，由一个较小的、厚度约为200 nm、长度约为340 nm的SiO2和一个相对较大的直径约为300 nm的中空PDVB/PS组成；氨基修饰后的PILPW-Janus-NH2微粒的尺寸和形貌没有明显变化，但骨架变得非常粗糙。

图3 Janus和PILPW-Janus-NH2微粒的TEM与SEM照片Fig.3 TEM and SEM images of Janus and PILPW-Janus-NH2 particles

2.2 PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜的化学组成

图4 PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜的FTIR图谱Fig.4 FTIR spectra of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane1—PAN；2—H3PW12O40；3—Janus；4—PILPW-Janus-NH2@PAN

从图5可以看出：H3PW12O40的XRD中，2θ为10°，20°，23°，25°，28°，31°的衍射峰分别对应H3PW12O40的(110)，(200)，(220)，(310)，(222)，(400)晶面；PAN的XRD中，2θ为17°，29°处有2个主要的衍射峰；Janus微粒的XRD中，2θ为16°，25°处有2个主要的衍射峰；PILPW-Janus-NH2@PAN不但具有聚合物的特征峰并同时体现了H3PW12O40的2个重要晶型的尖峰，说明目标产物成功合成。

图5 PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜的XRD图谱Fig.5 XRD spectra of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane1—PAN；2—H3PW12O40； 3—Janus；4—PILPW-Janus-NH2@PAN

2.3 PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜的油水分离性能

图6为PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜对煤油、大豆油、润滑油和有机溶剂甲苯的Qt随t的变化曲线。从图6可以看出，PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜对煤油、大豆油、润滑油和甲苯的Qt随t的增加而增加，到10 s达到饱和状态，表明纤维膜具有较快的吸收速率。

图6 PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜对油和甲苯的Qt-t曲线Fig.6 Qt-t curves of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane to oil and toluene■—润滑油;●—大豆油;▲—煤油;▼—甲苯

吸附材料的准一级吸附动力学方程如式(4)所示[22〗：

ln(q-qt)= lnq-Kt

(4)

式中：qt为t时刻的吸附量；q为饱和吸附量；K为吸附常数。

以ln(q-qt)对t作图，PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜对几种油和甲苯的ln(q-qt)-t关系曲线如图7所示，拟合后的曲线斜率即为K。K及相关系数(R2)等准一级吸附动力学拟合数据列于表1。

图7 PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜对油和甲苯的ln(q-qt)-t曲线Fig.7 ln(q-qt)-t curves of PILPW-Janus-NH2@ PAN fiber membrane in oil and toluene■—润滑油;●—大豆油;▲—煤油;▼—甲苯

表1 PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜在油和甲苯中的准一级吸附动力学拟合数据 Tab.1 Fitting data of quasi first order adsorption kinetics of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane in oil and toluene

从图7和表1可以看出，PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜在油和甲苯中的吸附行为符合准一级吸附动力学方程(R2大于0.99)，说明PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜对煤油、大豆油、润滑油和甲苯的吸附是一个物理吸附过程。

从表2可以看出，PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜对甲苯/水混合液的η可达99.8%，对其他油的η也可达到97.9%以上，说明PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜具有较高的油水分离效率，可应用于油水分离。

表2 PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜的油水分离性能Tab.2 Oil water separation performance of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane

对乳化油/水混合物的分离能力也是衡量纤维膜油水分离能力的重要指标。从表2也可以看出，纤维膜对乳化甲苯/水混合液的η为95.1%，这是因为纤维膜具有超疏水性和超亲油性，因此能快速吸附甲苯，并能完全抵制水的通过，从而实现有效的油水分离。

吸油后的PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜经过离心，水和DMF淋洗，在60℃烘箱中烘干1 h后可重复利用。

从表2可以看出，重复使用5次后PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜对4种不同油/水混合液的η仍旧保持在95%以上，此外，PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜仍然保持疏水。这说明PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜具有优异的可重复使用性，是理想的油水分离的材料。

2.4 PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜的光催化降解性能

以甲基橙为底物、H2O2为光敏剂、水为溶剂，在氙灯照射(模拟太阳光)下对PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜的光催化降解性能进行考察，结果见表3。

表3 PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜的光催化降解性能Tab.3 Photocatalytic degradation performance of PILPW- Janus-NH2@PAN fiber membrane

从表3可以看出：PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜在H2O2存在下，氙灯照射60 min时，D接近100%，这是因为PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜催化降解甲基橙反应产物主要为CO2和H2O，因而甲基橙降解后的产物比较环保，因此该体系可以用于有效降解有机染料；PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜在H2O2存在下进行遮光反应，D仅为5%，说明没有光照的条件下，该催化反应几乎不能进行；PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜重复使用5次后，在H2O2存在下，氙灯照射60 min，D保持在98%以上，并且没有检测到副产物生成,这说明PILPW-Janus-NH2@PAN纤维膜具有很高的催化效率和很好的循环利用能力。