建北煤矿高瓦斯煤层自燃早期预报指标优选研究

文 虎，郭曦蔓，张 铎，程小蛟，魏高明，唐 瑞

(1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054； 2.西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室，陕西 西安 710054)

煤自燃是煤矿五大灾害之一[1]，具有发火点隐蔽、难发现、难治理等特征[2]。据秦波涛等[3]统计，近10年来我国在煤炭开采过程中因自然发火事故共导致166人死亡，70余人受伤，造成了严重的损失。煤自燃是一个复杂的物理、化学变化的煤氧复合过程[4]。在煤氧复合过程中，煤层会发生一系列物理、化学反应并产生CO、CO2、烃类等有毒有害气体[5]，这些气体可作为矿井煤自燃预测预报的指标气体，因此以该类气体变化量作为预测预报指标成为近年来预报早期煤自燃的主要技术手段。同时，矿井瓦斯和煤层自燃并存对煤矿井下安全高效生产和工人生命健康构成双重威胁，高瓦斯矿井煤自燃会变为瓦斯燃烧和瓦斯爆炸的引火源。在我国国有重点煤矿中，高瓦斯矿井占70%以上，煤自燃危害形势严峻的矿井占56%，同时受煤自燃和瓦斯复合影响的矿井占49%[6]。因此，针对高瓦斯矿井煤层自燃早期预报指标的优选，对高瓦斯易自燃煤层瓦斯治理和自然发火防治具有重要意义。

有关煤自燃的指标优选方案，国内外学者已经做了大量的研究。邬剑明等[7]采用程序升温实验研究不同煤层煤样，分析煤氧化自燃过程中产生气体的变化规律，判断出以CO和C2H4为主、H2为辅的煤自燃指标气体优选方案；唐洪等[8]通过处理煤样模拟高温条件下煤自燃过程，分析指标气体得出高温环境下煤体特征温度出现显著降低，更容易发生自燃氧化；GUO X Y等[9]通过不同缺氧环境下的煤自燃程序升温实验，研究了贫氧条件下对烃类指标气体形成规律的影响，分析出在缺氧环境下使用烯烃指标气体预测煤自燃的准确性更高；宋万新等[10]通过对高瓦斯煤层采空区煤自然发火状况的分析，发现高抽巷为监测最有效地点，并通过遗煤不同燃烧阶段的CO体积分数，对高瓦斯煤层采空区实行分级预警；王怡等[11]通过自主搭建的采空区煤自燃相似模拟实验平台，分析煤自燃氧化过程中气态产物和温度间的关系，对煤低温氧化过程中产生的指标气体进行了优选；邓军等[12]以不粘煤为对象，采用自行研制的煤自燃程序升温系统，用多参数指标与气体指标优选两种方法相结合，对煤样氧化气体、热解气体和气体比值分析方法进行优化，验证出该两种方法可相互验算临界温度和干裂温度；WANG C P等[13]研究不同变质程度煤样在低温氧化过程中煤自燃概率(Coal Spontaneous Combustion，CSC)的瓦斯指标和极限参数，得到高等级煤的低限氧气体积分数和最小残余煤厚度较高，最大漏风强度较低，进一步证明了煤阶的不同会影响CSC倾向；ZENG J等[14]采用浸渍法制备了5种不同含水率的煤样，分析了不同含水率煤样在程序升温实验中氧化产生的气体及其浓度的变化规律，更全面更可靠地预测不同浸水程度下CSC氧化阶段；王福生等[15]通过灰色关联分析方法进行分析，根据分析结果建立了指标气体与煤氧化温度之间的数学模型，并设计了煤自然发火预测预报系统；文虎等[16]通过分析不同煤体指标气体曲线拟合方程和曲线模型导数方程，得出选取高拟合优度非线性拟合方程模型的煤温与自燃指标性气体对应关系较好；赵婧昱等[17]采用自主研制的高温氧化燃烧特性测试装置，通过应用指标气体的增长率分析法，确定煤样常温至高温不同氧化阶段的5个特征温度点并当作划分依据；周亮等[18]利用基于直觉模糊集的集成决策实验室分析与解释结构模型法，对选取的煤层采空区遗煤自燃19个影响因素进行结构化分析,以此得出各因素对此类煤层采空区遗煤自燃的影响。研究者们采用不同煤样、不同工况，利用不同方法确定了不同气体指标，利用煤自燃气体指标与煤温的对应关系表征煤体温度，从而达到预测预报煤自燃的目的。由于针对高瓦斯煤层自燃早期预测预报的基础研究相对较少，且高瓦斯煤层瓦斯和煤自燃复合影响大、危害严重，故选择建北煤矿4204工作面高瓦斯煤层进行煤自燃预测指标分析。

通过对建北煤矿4204工作面煤层煤样进行程序升温实验，分析高瓦斯煤样在不同温度下产生的CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6等气体产物，研究不同温度下气体产物的变化规律。在比较烷烃、烯烃等气体体积分数之间的比值，以及分析格氏火灾系数的基础上，对该矿煤样气体指标选择进行优化。同时通过分析指标气体CO与煤温的映射关系，得到高瓦斯煤层不同温度下煤自燃指标气体的优选方案，可提高煤自燃预报的准确性和可靠性，为建北煤矿4204工作面煤炭自燃预测预报提供理论依据，对防治高瓦斯煤层自燃具有重要意义。

1 煤自然发火程序升温实验

1.1 实验装置及原理

实验采用的程序升温实验装置主要包括3个部分，分别为气路、控温箱和气样采集色谱分析，如图1所示。

图1 程序升温实验装置示意图

1.2 实验条件及步骤

实验条件如表1所示。将建北煤矿井下采集到的新鲜煤样封存并送至实验室。实验前剥去煤样表面的氧化层，将选取的煤心进行破碎。煤样根据GB/T 474—2008《煤样的制备方法》制备，利用标准实验筛选出粒径为0～0.9、0.9～3、3～5、5～7、7～10 mm的煤样各1.2 kg，再各取5种粒径煤样200 g进行混合，配制出平均粒径为4.21 mm的混合样1 kg。实验时把1.0 kg煤样装入实验装置，连接气路并检查确保其密闭性，设置流量计流量为120 mL/min，升温速率为0.3 ℃/min，分析可采气体达到测试温度时的成分和浓度。

表1 程序升温实验装置煤样实验条件

2 煤自燃指标气体测试分析

经鉴定，建北煤矿煤层绝对瓦斯涌出量为11.52 m3/min，属于高瓦斯矿井。通过采集的4204工作面煤层数据可知，该煤层含有大量的CH4气体和少量的C2H6气体。在理论和实验基础上，分析气体产物随温度的变化规律，通过指标气体预测预报高瓦斯煤层煤自燃程度。

2.1 CO、CO2气体分析

CO、CO2体积分数随温度变化的曲线如图2～3所示。

图2 CO体积分数随温度变化曲线

图3 CO2体积分数随温度变化曲线

由图2可见，初始升温阶段，产生的CO气体是由于O2供应不足，低温不完全氧化所致。约80 ℃之前CO的体积分数较低，增长缓慢，这阶段以物理吸附为主，在煤表面形成碳氧络合物，而碳氧络合物不是稳定化合物，随着温度和煤化作用程度的升高，侧链的脱落氧化易分解出CO，煤氧之间的物理吸附转变为化学吸附和化学反应[19]；80～120 ℃时，CO体积分数增速加快，表明煤体开始快速氧化，CO的体积分数不断增高，CO生成速率与温度基本呈指数变化；当温度高于100 ℃左右，粒径小于0.9 mm的煤样的CO释放量明显高于其他5种煤样，其中7～10 mm粒径的煤样生成的CO最少。这是因为粒径越小，煤样的比表面积越大，能充分接触的O2越多，越容易氧化，从而氧化反应越剧烈；粒径越大，煤粒之间的间隙也越大，O2更容易渗入大间隙的煤颗粒中，发生氧化反应后，热量容易被吹散转化为热量损失，使氧化更为平缓。

由图3可见，CO2的体积分数随温度增高呈指数增加。80 ℃之前，CO2的体积分数较低且增速缓慢，因为煤样的氧化速度缓慢同时还受大气中存在的CO2影响，故CO2气体变化规律并不明显；CO2体积分数在80～100 ℃产生波动，说明原始煤中有吸附的CO2，随着温度升高解吸量减少；在110～170 ℃时，煤样已经开始剧烈氧化，CO2的体积分数增速迅速加快，最高可达6.5%；当温度高于约110 ℃，粒径小于0.9 mm的煤样CO2体积分数增长幅度最大且生成的CO2最多。因为此时O2量富足，煤样粒径较小，热量不易流失，且表面积更大能与O2接触更加充分，使煤样氧化剧烈，产生大量的CO2气体。

2.2 CH4、C2H6、C2H4气体分析

CH4体积分数随温度变化曲线如图4所示。由图4可知，从实验初始阶段CH4就存在，表明建北煤矿煤层本身含有CH4，其体积分数随着温度的升高而不断增大。煤样在130 ℃之前，CH4体积分数持续增大，随后虽有所波动，但整体依旧是上升趋势。一些CH4吸附于煤的孔隙，一般情况下吸附与解吸达到平衡状态，随着煤温的升高，在脱附作用下将吸附于煤孔隙内的CH4释放出来，CH4体积分数迅速增高；约130 ℃之前，由于煤层含有少量的CH4，温度的升高使分子间的作用力降低，煤样对CH4的吸附能力下降，CH4缓慢析出，温度约130 ℃时CH4体积分数达到较高；当温度超过140 ℃，煤样氧化分解会生成CH4，随着温度的升高，氧化反应越激烈，CH4体积分数也随之升高。

图4 CH4体积分数随温度变化曲线

C2H6、C2H4等气体是氧化升温过程中生成的，升温过程中烷烃气体由煤样中解吸、氧化分解及高温下煤裂解三部分构成。C2H6、C2H4体积分数随温度变化曲线分别如图5～6所示。

图5 C2H6体积分数随温度变化曲线

图6 C2H4体积分数随温度变化曲线

由图5可知，低温阶段中监测出C2H6，说明煤体中自身吸附有少量的C2H6。C2H6体积分数在60～80 ℃增加迅速，主要是因为煤样粒径小，气体体积分数增高快，因此温度升高C2H6解吸速度快；其次是临界温度(60～80 ℃)阶段煤氧复合作用加速，氧化分解也产生C2H6。随着煤温升高，当煤温达到裂解温度前，1#～6#煤样的C2H6体积分数先减小后增大(其中1#和2#煤样在裂解温度前出现，3#和4#煤样在裂解温度区间内，5#和6#煤样在裂解温度后出现)，说明随温度上升煤中吸附的C2H6量慢慢减少，而粒径大小影响C2H6的解吸。当煤温达到裂解温度后，C2H6体积分数继续增高是因为煤氧化裂解生成了C2H6。

由图6可知：当温度低于110 ℃时，未出现C2H4；当温度高于110 ℃时，煤的氧化速度加快，脂肪侧链氧化，发生裂解反应生成C2H4。C2H4的生成温度为110～120 ℃，说明干裂温度为110～120 ℃。

通过分析，CH4和C2H6均在实验初期存在，且在相同气体体积分数下对应不同温度点，很难确定煤样氧化情况，不适合用作煤自燃预测预报指标。因此，C2H4可当作指标气体，CH4、C2H6不可当作指标气体。

2.3 链烷比、烯烷比

单一指标气体容易受到现场风流等环境因素影响，会降低煤自燃预测预报的准确度和精度。为确定煤温高低，提高煤自燃预测预报的准确性，往往采用同一数量级的指标气体体积分数比值来表示，即选择φ(C2H6)/φ(CH4)、φ(C2H4)/φ(CH4)、φ(C2H4)/φ(C2H6)来确定煤温的相应关系。因此，在制备的6组煤样中选择3#、5#、6#进行对照分析，绘制φ(C2H6)/φ(CH4)、φ(C2H4)/φ(CH4)、φ(C2H4)/φ(C2H6)随温度变化曲线，如图7～9所示。

图7 φ(C2H6)/φ(CH4)随温度变化曲线

图8 φ(C2H4)/φ(CH4)随温度变化曲线

图9 φ(C2H4)/φ(C2H6)随温度变化曲线

由图7可看出，110 ℃之前3#、5#煤样φ(C2H6)/φ(CH4)比值有所波动但基本没有发生太大的变化，110 ℃以后比值迅速增大，其中3#和6#煤样波动幅度最大，说明煤样生成的C2H6气体的速度远大于CH4气体，但5#煤样波动幅度较小；由于整体变化趋势出现相同比值却对应不同温度的状况，很难确定煤样氧化情况，不适合用作煤自燃预测预报指标。

由图8可知，当温度超过110 ℃后，3条曲线均为增长趋势，其中6#和3#煤样的增长幅度最大，且150 ℃时3#煤样φ(C2H4)/φ(CH4)比值超过0.05，体现出此时C2H4气体生成速度大于CH4气体。整体上φ(C2H4)/φ(CH4)变化具备一定规律，可减少单一指标气体体积分数被漏风所影响，故可作为煤自燃预测预报辅助指标。

由图9可知，在110 ℃前3条曲线变化比较平缓，φ(C2H4)/φ(C2H6)比值维持在0.01之下，以后曲线随温度升高而增大，呈正相关关系。表明煤样生成的C2H4速度远大于C2H6。曲线整体具有规律性，可作为煤自燃预测预报辅助指标。

2.4 格氏火灾系数

英国学者格雷哈姆于1914年提出格氏火灾系数。格氏火灾系数可以不受一定客观因素的影响且易于优选指标，通过实验过程中的CO体积分数的增量(+Δφ(CO))、CO2体积分数的增量(+Δφ(CO2))与耗氧量(-Δφ(O2))之间的比值来预测火灾发展情况。用R1、R2、R3依次表示第一、二、三火灾系数[2]，其计算公式如下：

R1=[+Δφ(CO2)/(-Δφ(O2))]×100%

(1)

R2=[+Δφ(CO)/(-Δφ(O2))]×100%

(2)

R3=[+Δφ(CO)/(+Δφ(CO2))]×100%

(3)

绘制R1、R2、R3曲线，如图10～12所示。

图10 R1曲线

图11 R2曲线

图12 R3曲线

由图10可知，起始温度时R1持续减小，50～60 ℃时R1值上升，约80 ℃时达到极大值，原因是此阶段煤氧反应速率渐渐增大，CO2体积分数增速大于O2体积分数减小速率，致使R1上升；伴随煤温的继续上升，R1慢慢下降，同时在煤温大约120 ℃时达到极小值，因为此阶段煤温已超过临界温度，煤氧复合速度明显加快，CO2产生率明显低于耗氧速率，故R1值下降；之后煤温继续上升，R1值呈线性上升，原因是煤温已超过干裂温度，煤氧复合速度再次加快，CO2产生率明显上升，耗氧速率慢慢平稳在一定值。

由图11可知，温度升高达到约80 ℃时，R2平缓增大到极大值，此阶段因为温度较低，所以耗氧量少、CO生成量少，当R2上升速率较慢时，不同粒径的R2值均小于0.020;当温度达到约120 ℃时，R2值缓慢增加，高耗氧速率和CO产生率使得R2上升速度极慢，R2值为0.020～0.025;当温度超过120 ℃时，R2呈指数上升，当实验温度超过干裂温度时，煤氧复合再度增速，然而因为供氧量不足，此阶段耗氧速度到极大值后便在附近起伏，而CO产生率急剧上升，因此R2值上升幅度较大。由此可知，一旦R2大于0.025，该工作面煤层温度已超过干裂温度，煤氧复合反应再度加快。

由图12可知，R3随温度的上升基本呈线性增加，但上升途中有一定的分段性。初始温度到60 ℃左右，R3上升幅度较快，因为煤层自身存在的CO解吸，使R3整体上升；温度从60 ℃上升到100 ℃左右，此阶段R3上升平缓，在这种情况下，温度已超过临界温度，煤氧反应增速；当温度超过约100 ℃时，R3持续增高，该阶段温度已高于干裂温度，多数不活泼官能团被激活，同时需氧量扩大而CO快速大量生成，R3值再度迅速上升。

3 煤自燃预测指标的选择

基于煤自燃指标气体选择须满足的3个原则：灵敏性、规律性和可测性，通过建北煤矿煤样实验，得出煤层自燃的预测指标。建北煤矿高瓦斯煤层煤样自燃特征温度、表征参数如表2所示。

表2 建北煤矿高瓦斯煤层实验煤样自燃特征温度及表征参数

1)在常温条件下，煤体内部存在部分CO气体。在温度达到临界温度前，CO体积分数较小，增速缓慢，但在100～110 ℃时，CO体积分数急速增高，表明煤体达到剧烈氧化阶段，因此CO气体可作为指标气体。由于井下风流和监测点等因素的影响，煤发生氧化反应生成的部分CO往往会吸附于湿润的煤壁上，只选择CO作为指标气体在一定程度上无法对煤自燃进行准确的判断，须进一步选择其他判定指标气体来协同判断。

2)CO2虽同为煤发生氧化反应的生成物，且与温度之间具有较强的规律性，但CO2也微量存在于大气中，对预测数据会造成较大的误差。因此，CO2不能作为煤自燃预测指标气体。

3)CH4和C2H6虽然整体呈规律性增长，但由于其体积分数曲线在高温时有所波动，使同一体积分数对应不同温度，所以不能作为煤自燃预测指标气体。

4)C2H4是国际公认的煤自燃指标气体。对建北煤矿4204工作面的煤层进行取样，通过程序升温实验得到，C2H4出现在110 ℃之后，说明煤达到了剧烈氧化阶段，此时预测的煤温已超过干裂温度，因此，C2H4气体可用作辅助指标。

5)链烷比是在煤矿井下经常用作确定温度与气体体积分数比值的指标，在温度达到110 ℃之前，φ(C2H6)与φ(CH4)比值的波动小；在温度达到110 ℃之后，比值开始迅速增大，且存在同一比值却对应不同温度的情况，难以判断煤样氧化的状态，因此不能作为预测指标。整体上，随着温度变化，烯烷比φ(C2H4)/φ(CH4)和φ(C2H4)/φ(C2H6)呈现一定的规律性，能消除漏风对单一指标气体的影响，因此，可作为煤自燃预测预报的辅助指标。

6)根据格氏火灾系数的变化曲线，可将第二类火灾系数R2和第三类火灾系数R3作为煤自燃预测指标。当R2大于0.020时，煤温超过临界温度，氧化反应程度加深；当R2大于0.025且持续上升时，煤温比干裂温度高。当R3大于0.15时，说明煤已加剧氧化，此时现场需采取针对性的防灭火措施。

综上所述，建北煤矿煤自燃气体指标可分为主要和辅助指标：主要指标为CO、第二类火灾系数；辅助指标为C2H4、烯烷比φ(C2H4)/φ(CH4)和φ(C2H4)/φ(C2H6)、第三类火灾系数。

4 指标气体CO与煤温映射关系

指标气体是通过程序升温实验所确定的，其判断依据是产生气体的温度，但是为了更准确地判断煤自燃的程度，在不同的氧化阶段，需建立指标气体体积分数与温度之间的某种函数关系式[20]，以此观察煤氧复合程度，判断煤自燃情况。选取煤样所产生的气体体积分数与煤温之间进行函数映射分析，临界温度可参考CO的体积分数，如表3所示。

表3 6#煤样释放CO气体参数

由表3可知，在30～60 ℃时，CO的体积分数为6×10-6～36×10-6，该阶段以CO气体为主指标。对CO体积分数与煤温进行函数映射，所得关系式如下：

t(CO)30～60=-0.003(φ(CO))2+0.805φ(CO)+

38.16

(4)

式中：t(CO)为CO的氧化温度，℃；φ(CO)为CO的体积分数，10-6。

温度为60～110 ℃时，该阶段为氧化加剧阶段，CO和R2为主要的预测指标，此时，CO的体积分数在一定范围内变化(60×10-6～840×10-6)，CO体积分数与煤温之间呈指数增长：

t(CO)60～110=23.4lnφ(CO)-50.32

(5)

温度为110～170 ℃时，该阶段为氧化剧烈阶段，CO、C2H4为指标气体，因此，分别对CO、C2H4的体积分数与煤温进行拟合，得到函数关系式：

t(CO)110～170=23.6lnφ(CO)-106.5

(6)

t(C2H4)110～170=-0.011(φ(C2H4))2+

1.538φ(C2H4)+132.2

(7)

式中：t(C2H4)为C2H4的氧化温度，℃；φ(C2H4)为C2H4的体积分数，10-6。

综上可知，各个阶段指标气体CO、C2H4体积分数与煤温之间的对应关系式。部分指标气体体积分数与煤温之间的关系如表4所示。

表4 指标气体与温度之间的关系

在日常生产中，若现场CO体积分数超过36×10-6，R2大于0.06时，应重点注意采空区的煤自燃情况，加强防灭火监测；当检测到C2H4时，且气体的体积分数不断上升，可判定该煤有自燃的趋势，此时，采空区某区域的煤温已经达到了110 ℃以上，煤自燃氧化处于加剧阶段，需采取针对性的灭火技术措施。

5 结论

1)建北煤矿4204工作面煤层自燃的临界温度为60～80 ℃，干裂温度为110～120 ℃。

2)选定该煤矿煤自燃气体指标，主要指标为CO气体、第二类火灾系数；辅助指标为C2H4气体、烯烷比φ(C2H4)/φ(CH4)、φ(C2H4)/φ(C2H6)和第三类火灾系数。

3)通过程序升温实验检测得到的指标气体体积分数，可作为判断煤自燃程度的依据，同时将选择的指标气体CO和温度进行函数拟合，再度检验可以提高预测煤自燃状况的精确度。当CO体积分数不超过36×10-6时，煤温不超过60 ℃，此刻采空区遗煤正在缓慢氧化反应；当CO体积分数在60×10-6～840×10-6内，表明煤温上升到60～110 ℃，煤层整体已处于加速氧化阶段；当CO体积分数超过1 320×10-6后，表明煤温大于110 ℃，煤层整体已处于剧烈氧化阶段。对于划分出的不同反应阶段应当及时采取不同的防灭火措施，确保煤矿井下的安全生产。