反应条件对SSZ-13分子筛合成的影响

杨晨,赵原,柳志刚,乔彤, 孙红

(大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028)

SSZ-13分子筛是由SiO4和AlO4通过氧原子首尾连，有序排列成的具有八元环结构的椭球形笼和三维交叉孔道的菱沸石(CHA)晶体结构[1]，属于小孔沸石分子筛.特殊的有序骨架结构使SSZ-13分子筛具有超高的比表面积、良好的热稳定性、酸性可调性和离子交换性等特点[2-4].因此，广泛应用于甲醇制烯烃(MTO)、汽车尾气脱除氮氧化物(NOx)、CO2吸附分离等领域[5].

通常，SSZ-13分子筛以N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH) 为模板剂在强碱性条件下水热合成，晶化时间为3～21 d,其中TMAdaOH模板剂不仅价格昂贵而且有毒.因此，研究者探索采用无毒且价格低廉的模板剂减少或者替代TMAdaOH使用，已成为合成SSZ-13分子筛研究的重要方向.近年来，研究发现采用苄基三甲基铵、N，N，N-二甲基乙基环己基溴化铵等胺类作为模板剂可部分替代TMAdaOH成功合成SSZ-13[6-7]，但是合成过程中仍无法避免TMAdaOH 模板剂的使用且存在晶化时长等缺点.张润铎等采用廉价无毒的氯化胆碱为模板剂，完全无TMAdaOH的情况下，成功合成SSZ-13分子筛[8].但是，由于氯化胆碱属于维生素B的一种，在碱液中很不稳定，导致其合成过程中对合成条件要求较为严苛并且合成率较低.因此，其合成条件需要进一步深入研究.鉴于此种原因，本文采用氯化胆碱为模板剂，通过研究晶种的投加以及优化反应条件(搅拌时间、晶化温度、晶化时间等)以期获得性能良好的SSZ-13分子筛，为工业化生产提供强有力的支撑.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

试剂：偏铝酸钠，分析纯；氢氧化钠，分析纯；高纯水；氯化胆碱；胶体二氧化硅，工业一级；SSZ-13分子筛晶种.

仪器：反应釜(100 mL)；烘箱；磁力搅拌器；天平；离心机.

方法：采用水热法合成SSZ-13分子筛.具体步骤如下：采用偏铝酸钠、二氧化硅、氯化胆碱、氢氧化钠和高纯水为原料，按照n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(H2O)∶n(氯化胆碱)=30∶0.3∶7.5∶88∶0.86的比例混合，搅拌均匀.然后，将制备的凝胶转移到反应釜中，在一定温度下水热反应4～7 d.其中，需要加入晶种时，晶种的加入量为0.36 g.反应后产物用高纯水洗涤至中性，然后在100 ℃真空干燥12 h.最后，干燥后的样品在550 ℃下煅烧6～10 h，得到SSZ-13分子筛.

1.2 催化剂的表征

采用锐影(Empyrean)X射线衍射仪对样品的晶型进行X射线衍射(XRD)表征.扫描方式为连续扫描，辐射源为Cu Kα射线，扫描范围2θ为5°～100°.BET测试是在QUADRASORB NOVA 4000自动吸附装置上测定样品的N2吸附-脱附等温线.首先，将完全干燥的样品在120 ℃抽真空脱气处理4 h,然后在液氮温度(-196 ℃)下进行N2的物理吸脱附测定.

采用日本JEOL公司的JSM-6360LV扫描电子显微镜进行催化剂表面微观形貌的直接观察，加速电压1 000 V.

2 实验结果与讨论

2.1 晶种对SSZ-13分子筛生成的影响

晶种在SSZ-13分子筛合成的过程中具有结构导向和减少杂晶的作用，其存在有利于实现分子筛在较短时间内合成[9].图1为添加晶种对合成SSZ-13晶体结构的影响.反应条件为初凝胶剧烈搅拌6 h，晶化温度为140 ℃，晶化时间为7 d.由图可以发现，在未添加晶种情况下，没有观察到任何SSZ-13分子筛及相关结构的衍射峰.添加SSZ-13分子筛晶种后，可以发现XRD谱图在15.74°、25.86°、30.41°、35.72°、47.62°等出现衍射峰.与XRD标准卡片对比发现，这些衍射峰属于ANA方沸石结构.ANA结构为CHA结构分子筛的稳定形式，一般在合成过程中延长CHA菱沸石的晶化时间可以得到相对稳定的ANA方沸石结构[10].稳定结构ANA的形成,说明在此反应条件下，反应过程中晶化时间可能过长.因此，将进一步考察晶化时间对合成SSZ-13沸石分子筛的影响.

图1 合成SSZ-13分子筛的XRD谱图

2.2 晶化时间对SSZ-13分子筛的影响

晶化时间是影响SSZ-13分子筛结晶程度的重要因素.因此，分别研究了130 ℃和140 ℃时，晶化时间对SSZ-13晶型的影响，结果如图2所示.图2(a)为水热反应温度140 ℃，晶化时间为6 d时，合成的分子筛同时存在ANA和CHA两种结构.为了降低ANA结构分子筛的生成，进一步缩短晶化时间为4 d.但是，发现合成样品仍为ANA和CHA两种结构分子筛的混晶，且晶化程度降低.这说明，在该反应条件下，缩短晶化时间不能成功制备纯CHA菱沸石结构的SSZ-13.又研究了水热反应温度为130 ℃时晶化时间对SSZ-13分子筛形成的影响.从图2(b)可以发现，在该温度下可以成功的合成CHA菱沸石结构的SSZ-13分子筛，并且没有其他结构混晶的存在.当晶化时间延长到4 d时，合成的分子筛其衍射峰强度最大.当晶化时间大于4 d时，分子筛的晶化程度明显降低.由此可见，在130 ℃时水热反应4 d时，可以获得结晶度较好的CHA结构的SSZ-13分子筛.

(a) 140 ℃

(b)130 ℃图2 不同反应温度条件下晶化时间对合成SSZ-13分子筛的影响

2.3 晶化温度对合成SSZ-13分子筛的影响

分子筛合成过程中，水热反应温度的变化可以使液相凝胶中的硅酸盐离子和铝酸根离子聚合发生反应从而影响凝胶的形成、溶解和转化，成核和晶体生长以及亚稳态之间的相变.温度的变化还会影响反应釜中溶剂自生压力，从另一方面对分子筛晶化过程及产物结构产生影响[11].由前面的研究可以发现，水热反应温度对于SSZ-13的形成具有重要的影响，因此，考察晶化温度对SSZ-13生成的影响，结果如图3所示.从图中可以看到，温度为120 ℃时出现微弱的SSZ-13衍射峰，说明在该反应温度条件下，分子筛的结晶度较低，没有成功的合成CHA结构.当晶化温度130 ℃时，其衍射峰峰位与标准的SSZ-13分子筛峰位一致，即成功合成SSZ-13分子筛.当晶化温度升高为140 ℃时，分子筛的衍射峰峰强增大，但出现了很多杂峰，说明该反应温度并没有成功合成CHA结构分子筛.因此，晶化温度为130 ℃时，有利于SSZ-13的形成.

图3 不同晶化温度合成SSZ-13分子筛的XRD谱图

2.4 搅拌时间对合成SSZ-13分子筛的影响

为了进一步提高分子筛的晶化程度，探究了搅拌时间对结晶度的影响.由图4可以看出，通过改变搅拌时间，样品的衍射峰位置基本没有发生改变，说明搅拌程度不会影响晶种结构，合成的分子筛仍为CHA菱沸石结构.但随着搅拌时间的增加，样品的衍射峰峰强逐渐增强，搅拌12 h时，衍射峰强度达到最大，说明适当延长搅拌时间有利于提高SSZ-13的结晶度，促进分子筛的形成.

图4 不同搅拌时间合成SSZ-13分子筛的XRD谱图

另外，以商品SSZ-13为参照，分析合成的SSZ-13分子筛的相对结晶度，分别为1.04(6 h)，1.07(9 h)，1.32(12 h).相对结晶度均高于1，说明以氯化胆碱为模板剂合成的SSZ-13具有很好的结晶度.

2.5 合成的SSZ-13与商品分子筛的比较

图5为以氯化胆碱为模板剂合成的SSZ-13分子筛的电镜扫描图.可以发现，合成的分子筛呈现较为规则的立方体形状，粒径约为2～3 μm，也可以发现颗粒存在部分杂质，后续将会进一步研究如何减少杂质的存在.

图5 以氯化胆碱为模板剂合成的SSZ-13分子筛SEM图

图6为以氯化胆碱为模板剂合成的SSZ-13分子筛的N2吸附-脱附等温线并将其与商品SSZ-13进行比较，相应的样品检测比表面积、孔容及平均孔径列入表1.从图中可以看出，合成的SSZ-13分子筛与商品分子筛都表现典型的Ⅳ型吸附特征，表明两种样品具有微孔结构.合成的分子筛孔径略小于商品SSZ-13(表1).此外，合成的SSZ-13分子筛的比表面积为22.24 m2/g，高于商品SSZ-13分子筛(17.15 m2/g).说明合成的分子筛与商品SSZ-13具有相似的孔结构.

图6 合成和商品SSZ-13分子筛的N2吸附-脱附等温线

表1 合成和商品SSZ-13催化剂分子筛的参数对比

3 结论

无N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)存在条件下，利用氯化胆碱作为模板剂，采用传统的水热合成法可以成功且稳定的合成出具有CHA结构的SSZ-13分子筛.其最佳合成条件为：添加晶种的情况下，晶化温度为130 ℃，晶化时间为4 d，在该合成条件下，不需要添加其他任何模板剂，结晶度良好.大大地节省了合成成本，同时也减少了对环境的污染.