TiO2同质体材料的拓扑转变合成及其性能的研究
2022-07-18陈常东李哲李珂丛金莹杨宇航王芳芳
陈常东,李哲,李珂,丛金莹,杨宇航,王芳芳
TiO2同质体材料的拓扑转变合成及其性能的研究
陈常东,李哲,李珂,丛金莹,杨宇航,王芳芳
(辽宁石油化工大学 石油化工学院,辽宁 抚顺 113001)
采用H4x/3Ti2-x/3□/3O4·H2O(HTO)为前驱体原料,通过水浴浸渍的方式在HTO的表面负载纳米级氧化钛颗粒(ST01),采用焙烧的方法拓扑合成TiO2同质结构复合材料。利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)等测试手段,详细研究了焙烧温度对TiO2相变过程的影响。结果表明,HTO随着温度的升高逐渐由单斜结构的TiO2(B)转变成锐钛矿结构,再转变至金红石结构,且形成多种不同结构、组成的TiO2同质复合体材料。以罗丹明B(RhB)为污染物模型进行降解实验,600 ℃时样品的光催化活性明显高于其他样品,主要是由于此时样品的电子与空穴分离效率较高,说明同质复合体TiO2结构和组成影响了其光催化活性。此外,染料敏化太阳能电池(DSSCs)实验表明,600 ℃时样品的光电性能较高,其原因是二维片状形貌有助于光生载流子的快速迁移。
TiO2; 同质结构; 拓扑相变; 光(电)催化
在各种光催化材料中,TiO2是具有光催化潜力的材料[1],多年来一直以其光催化活性高、化学稳定性好以及价格较为低廉等优点被科研学者们所青睐,并广泛应用于太阳能电池的制备[2]、降解废水中有机污染物[3]等领域。因此,有效提高催化活性是TiO2半导体催化材料用于解决能源短缺与环境污染所面临的共同问题[4⁃5]。TiO2作为成熟的半导体催化材料体系被广泛研究,研究表明,提升光催化活性的本质就是改善光生载流子的分离和迁移效率[6⁃8]。因此,元素掺杂[9]、表面改性[10]、构建异质结[11]、缺陷及晶面调控[12]等手段因其能改善载流子的动力学因素而常被用于改进材料的催化活性[13⁃15]。
本文采用水热法合成前驱体材料H4x/3Ti2-x/3□/3O4·H2O(HTO),并将ST01纳米颗粒负载在HTO的表面,焙烧合成同质结构TiO2复合材料。通过X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、表面光电压谱仪等仪器来分析所制备样品的结构、晶相、形貌以及晶粒尺寸等物理性质。以光催化降解罗丹明B为模型,研究不同条件下合成的TiO2复合材料的光催化活性。此外,将TiO2复合样品制成光电极,通过组装成染料敏化太阳能电池来研究其光电特性。
1 实验部分
1.1 实验试剂与仪器
试剂:二氧化钛(TiO2)、氢氧化钾(KOH)、一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、硝酸(HNO3)、无水乙醇(C2H5OH)、罗丹明B(C28H31CN2O3),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;N719染料(C58H86N8O8RuS2)、纳米级TiO2(ST01,粒径为10 nm的锐钛矿型TiO2微粒),和光试剂,日本株式会社日立制作所;去离子水,实验室自制。
仪器:D8 Advance X射线粉末衍射仪,德国布鲁克公司;SU8010扫描电子显微镜,日本株式会社日立制作所;表面光电压谱仪,北京泊菲莱科技有限公司;CHI660E电化学工作站,上海辰华仪器有限公司。
1.2 同质结构TiO2的制备
(1)HTO前驱体的合成。通过水热合成法将一定量的KOH、LiOH、TiO2加入蒸馏水中搅拌,混合物转移至水热釜中,密封放入均相反应器。在250 ℃下持续搅拌24 h,发生水热反应。待水热釜的温度降至室温后,取出样品,使用蒸馏水多次冲洗样品。真空抽滤水洗过的样品后,在冷冻干燥机中冷冻干燥,当样品状态呈现粉末状时,回收样品。配置浓度为0.2 mol/L的硝酸溶液,称取一定量的回收样品加入硝酸溶液中,持续搅拌24 h,抽滤、干燥后回收,得到HTO前驱体。
(2)浸渍负载。将ST01、HTO和异丙醇按照一定比列放入烧杯中,超声2 h,使三者均匀混合。向装有混合后溶液的烧杯中加入搅拌子,并置于磁力搅拌器上,通过搅拌将溶液炒干,即得到负载ST01粒子的HTO固体。
(3)将负载ST01粒子的HTO固体分成四等份,分别放入马弗炉内,以不同温度焙烧,即得到同质结构TiO2材料。
1.3 同质结构TiO2的光催化及DSSC性能测试
在光照条件下,采用降解罗丹明B的方法测试同质结构TiO2材料的光催化性能。实验步骤:称取0.06 g焙烧后的固体样品,量取10 mg/L罗丹明B溶液60 mL,将二者混合在烧杯中,100 Hz下超声振荡1 min,使二者充分混合。将烧杯放在磁力搅拌器上,置于黑暗处暗吸附30 min后,从烧杯中取5 mL溶液放入1号离心管。将磁力搅拌器连同烧杯置于已预热30 min的汞灯下进行光催化反应。每反应30 min,在烧杯中取出5 mL溶液放入2-7号离心管。取10 mg/L罗丹明B溶液5 mL放入8号离心管。将8支离心管进行配重后至于离心机中离心。将离心后的离心管取出,分别取上层清液置于表面皿中,进行吸光度测试并记录数据。
为了将同质结构TiO2材料应用于实际,将其制成染料敏化太阳能电池并对其性能进行测试,主要步骤为:将不同温度下焙烧所得样品配置成一定黏度的浆料,采用刮涂法均匀涂抹在掺杂氟的SnO2导电玻璃(FTO导电玻璃)表面。涂抹前需要通过臭氧照射、丙酮洗涤等步骤使FTO导电玻璃表面保持清洁。将涂抹均匀的FTO导电玻璃在450 ℃马弗炉中烧结4 h,待温度降至80 ℃时,将所制备的TiO2电极放入预先配置好的N719色素溶液中进行染料敏化。在色素溶液中保持12 h,使色素均匀吸附在TiO2电极表面。将敏化过后的TiO2电极与对电极、电解质溶液组合,制备染料敏化太阳能电池。采用电化学工作站测试电池特性(-曲线)。
2 结果与讨论
2.1 前驱体材料HTO与负载材料ST01对比分析
图1为HTO的XRD图谱、SEM图和ST01的SEM图。从图1(a)可以看出,由于HTO没有标准PDF卡片,通过与之前实验的数据进行对比[16],证明制得样品为物相较纯的HTO。同时,与之前的样品结构对比发现,位于9o附近的衍射峰相较其他的衍射峰表现出了极高的衍射强度,对应HTO的层间方向,由此表明实验所制备的HTO在层间方向具有很强的同方向排列的晶面分布数量,可以确定HTO材料为二维结构化合物。从图1(b)可以看出,HTO材料由长约5 μm的片状结构材料构成,样品的层间方向尺寸远小于其长度与宽度,可以被认定为二维材料;HTO材料的表面较为干净,没有任何小颗粒在样品表面。从图1(c)可以看出,ST01粒子是平均尺寸在15 nm左右的类圆形颗粒,具有较好的分散性,适合负载在HTO前驱体的表面。
图1 HTO的XRD图谱、SEM图和ST01的SEM图
2.2 同质结构样品分析
经400、500、600、700 ℃焙烧后得到了4份未知样品,为了进一步分析其结构与组成,通过XRD测试,并采用Jade软件对数据进行了分析,结果见图2。
图2 不同焙烧温度下合成的同质结构TiO2材料的XRD图谱
从图2及计算结果可知,温度为400 ℃时,样品由72%的单斜结构的TiO2(B)(JCPDS⁃74⁃1940)和28%的锐钛矿相(JCPDS⁃21⁃1272)组成,此时已经没有HTO的衍射峰。由此推测,HTO完全转变成为TiO2,由于加入质量分数为5%的ST01,而此时的锐钛矿相样品的质量分数为28%,可以认为HTO主要发生的相变过程为HTO→TiO2(B)和锐钛矿相,在此温度下HTO可以向TiO2(B)和锐钛矿相进行相变,从而可以制得同质结构TiO2。
在焙烧温度为500 ℃时,计算结果可知样品的组成为64%的TiO2(B)与36%的锐钛矿相。结果表明,随着温度的升高,TiO2(B)质量分数逐渐减少,而锐钛矿相质量分数逐渐增加,由此说明TiO2(B)可以向锐钛矿相发生转变。在焙烧温度为600 ℃时,样品由13%的TiO2(B)与82%的锐钛矿相以及5%的金红石相(JCPDS⁃21⁃1276)相组成,根据文献[3]可知锐钛矿相是可以转变为金红石相的,由此说明得到了三相同时存在的TiO2同质结构。在焙烧温度为700 ℃时,所制备的样品由95%的锐钛矿相与5%的金红石相所组成。此时,TiO2(B)已经全部消失,只存在锐钛矿相与金红石相。但是,由于金红石相质量分数没有上升,猜测5%的金红石相是由添加的ST01锐钛矿相转变而来的,而HTO则全部转变为剩余的锐钛矿相。这一结果可能是由于颗粒尺寸也影响了相变过程的进一步发生。以上结果表明,通过将ST01锐钛矿相负载到HTO前驱体表面,在不同焙烧温度下,可以制备由多种晶相结构组成的同质结构TiO2复合材料。
与此同时,根据由HTO前驱体制备同质结构TiO2的相变规律,发现了一个存在于从正交晶系层状钛酸盐到四方晶系TiO2的相变过程,如图3所示。
图3 HTO前驱体制备TiO2的相变过程示意图
从图3可以看出,在低温条件下,位于层间的H3O+从晶体结构中脱出后,正交结构的HTO可以先转变为较为稳定的单斜结构TiO2(B);随着温度的进一步升高,单斜结构TiO2(B)逐渐转变为亚稳态的四方结构锐钛矿相,并最后在高温条件下形成稳定的四方结构金红石相。这一规律为今后构建更多的同质结构TiO2复合材料提供了理论基础。
2.3 光催化活性测试及分析
图4为不同温度下合成的同质结构TiO2材料降解罗丹明B的效果。从图4可以看出,400、500、600、700 ℃下焙烧获得的材料对罗丹明B的降解率分别为78%、81%、99%、97%,即随着焙烧前驱体的温度升高,产物的光催化效率呈先增后减的趋势,且在600 ℃时材料的光催化活性最高。由同质TiO2材料的XRD分析结果可知,材料的结构组成随着温度的升高而发生了变化,由此可以得出,同质结构TiO2材料的结构组成对光催化性能影响较大。
图4 不同焙烧温度下合成的同质结构TiO2材料降解罗丹明B的效果
2.4 表面光电压谱测试及分析
图5为不同温度下合成的同质结构TiO2材料表面光电压曲线。
图5 不同焙烧温度下合成的同质结构TiO2材料表面光电压曲线
从图5可以看出,在波长为320 nm左右时,焙烧温度为700、600、500、400 ℃时所制备的样品光电压分别为7.5×10-4、2.1×10-3、0.4×10-4、0.2×10-4mV。由于表面光电压是由光引起的材料表面电压变化量的衡量指标,其值越高,说明载流子迁往催化剂表面的通量越高,材料在受到光照时的光催化活性越好,由此可以得出600 ℃焙烧合成的同质TiO2材料的光催化活性较好。此外,样品在320 nm时展现出了相应的激发,表明所制备的样品符合TiO2吸收波长为紫外光区的特点。
2.5 染料敏化太阳能电池性能测试及分析
图6为不同温度下合成的同质结构TiO2材料的电池特性曲线。从图6可以看出,400、500、600、700 ℃样品制成电池的最大光电流分别为9.05、10.30、12.50、11.05 mA/cm2,开路电压分别为0.72、0.71、0.74、0.71 V。结果表明,载流子在600 ℃样品所制备的电极中遇到阻力较小,此时的电极有助于光生电子的快速转移,从而获得了较高的短路电流。
图6 不同焙烧温度下合成的同质结构TiO2材料的电池特性曲线
3 结 论
(1)经不同温度焙烧后会形成不同结构与组成的同质结构TiO2,且各组分的质量分数随着温度的变化而改变。
(2)随着焙烧温度的升高,材料的光催化降解罗丹明B活性呈先增后减的趋势,在相同催化条件下,焙烧温度为600 ℃时制备的同质结构TiO2具有较高的光催化活性。
(3)材料的光催化性能与同质结构TiO2的组成有着密切关系,且在600 ℃条件下样品的结构与组成有助于光生载流子的进一步分离与传递。同质材料的结构与组成的研究对光催化性能的提升有积极的意义,对太阳能电池效率的提高起到推动作用。
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Topological Transition Synthesis and Properties of TiO2Homogeneous Materials
Chen Changdong, Li Zhe, Li Ke, Cong Jinying, Yang Yuhang, Wang Fangfang
(School of Petrochemical Engineering,Liaoning Petrochemical University,Fushun Liaoning 113001, China)
In this work, the HTO (H4x/3Ti2-x/3□/3O4·H2O) was used as the precursor raw material, and the nanoscale titanium oxide particles (ST01) were loaded on the surface of the HTO by water bath impregnation, and the TiO2homogeneous structure composite was topologically synthesized by calcination method. Using X⁃ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy (Raman) and other testing methods, the effect of calcination temperature on the phase transition process with titanium dioxide was studied in detail. The results indicate that the HTO can transfer to TiO2(B), anatase TiO2and rutile TiO2with increased temperatures, and the TiO2homophase composites are obtained with various structure and content of TiO2. The degradation experiment was carried out with Rhodamine B (RhB) as the pollutant model. The photocatalytic activity of the sample at 600 ℃ is significantly higher than that of other samples, mainly because the separation efficiency of electrons and holes of the sample is the highest at this time, indicating that the structure and composition of homogeneous composite TiO2affect its photocatalytic activity. In addition, dye⁃sensitized solar cell (DSSCs) experiments show that the reason for the higher optoelectronic performance of the samples at 600 ℃ is that the two⁃dimensional sheet⁃like morphology facilitates the rapid migration of photogenerated carriers.
Titanium dioxide; Homogeneous structure; Topotactic phase transformation; Photocatalysis
TE09
A
10.3969/j.issn.1672⁃6952.2022.03.007
1672⁃6952(2022)03⁃0037⁃05
http://journal.lnpu.edu.cn
2021⁃09⁃02
2022⁃03⁃18
教育部“春晖计划”合作科研项目(2020703⁃8);国家留学基金委公派访学学者面上项目(CSC202008210025);辽宁省教育厅科学技术研究项目(L2019036);辽宁石油化工大学科研启动基金项目(2016xJJ⁃075);辽宁石油化工大学创新创业训练计划项目(201910148145)。
陈常东(1984⁃),男,博士,讲师,从事层状化合物及纳米金属氧化物的设计与制备、晶面工程学、光(电)催化材料等方面研究;E⁃mail:chencd1984@gmail.com。
(编辑 宋官龙)