水处理中非均相臭氧氧化催化剂的研究进展

宋健伟，张晶，檀凯文，潘立卫，钟和香

水处理中非均相臭氧氧化催化剂的研究进展

宋健伟，张晶，檀凯文，潘立卫，钟和香

（大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622）

臭氧是一种清洁的强氧化剂，已被广泛用于有机污染物的降解。但是，单独的臭氧氧化工艺对水中难降解有机污染物的降解效果并不理想。因此，臭氧催化氧化技术应运而生，其中催化剂的选用是影响降解效果的关键因素。从催化剂种类出发，综述了金属氧化物、碳基材料、负载复合型催化剂用于水中污染物臭氧催化氧化处理的作用机理，分析了存在的问题及目前需要解决的主要问题，以期为相关催化剂的研发提供理论依据和参考。

非均相； 臭氧催化氧化； 废水处理； 催化剂； 作用机理

臭氧（O3）是一种强氧化剂，可将有机污染物分解为短链的中间产物，使有机污染物降解，常被应用于工业水处理领域。在利用臭氧氧化有机污染物的体系中，O3通常以分子形态与有机物直接反应，或通过链反应生成羟基自由基（·OH）再与有机物间接反应。·OH的氧化性较O3强，与有机污染物的反应更为彻底。由于·OH不稳定，可以使用催化剂增加·OH的浓度，以提高有机污染物降解效果。根据水溶性，催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂存在难分离、易流失等问题，且易造成水体二次污染。与均相催化剂相比，非均相催化剂易与水体分离，且不存在二次污染。因此，非均相催化剂在废水的臭氧催化氧化处理中应用更为广泛，该过程称为非均相臭氧催化氧化。

非均相臭氧催化氧化过程可分为三个阶段：① O3在液相中溶解时，催化剂将其吸附并活化产生大量·OH；②催化剂表面吸附有机污染物生成表面螯合物；③·OH与螯合物进行氧化反应[1]。在非均相臭氧催化氧化体系中，反应能否顺利进行取决于该体系中气相⁃固相界面对O3的吸附及界面反应的发生。掌握非均相催化剂的反应机理，对催化效率的提升、新型催化剂的开发与应用都具有重要意义。本文从催化剂的种类出发，归纳并总结了金属氧化物、碳基材料、负载复合型催化剂在废水臭氧催化氧化处理方面的应用研究，以期为非均相臭氧氧化催化剂的研发提供参考。

1 金属氧化物型催化剂

1.1 锰氧化物

Mn是一种特殊的过渡金属，价态较多，这使Mn能够在酸性和碱性条件下得到或失去电子，在较宽的pH范围内具有催化活性。因此，锰氧化物常用作催化反应的催化剂[2]。常见的锰氧化物为MnO、MnO2和Mn2O3。这三种锰氧化物的催化活性相近，但MnO2的制备过程相对简单，因此常用作锰氧化物催化剂的主要成分[3]。

K.Luo等[7]制备了δ⁃MnO2，对水中双酚A和布洛芬的去除率分别为68.2%和68.5%。分析结果表明，在催化氧化过程中污染物在催化剂表面形成络合物，O3对络合物进行降解，·OH不是促使污染物降解的主要因素。

1.2 铁基材料

在铁基催化剂中，Fe2O3和Fe3O4表现出优异的催化性能，人们对铁基材料的催化机理有不同的认识。S.Zhu等[8]利用有序介孔Fe3O4对阿特拉津（ATZ）进行臭氧催化氧化。向反应体系中投加2.0 mmol的TBA后，ATZ的去除率降低了28.1%。当TBA的投加量增加至50.0 mmol时，ATZ的去除率降低了94.9%，·OH的猝灭尤为明显，说明该臭氧催化氧化过程由自由基机理主导。竹湘锋等[9]利用Fe3+作为催化位点对草酸进行臭氧催化氧化。结果表明，草酸分子与Fe3+生成络合物，O3在光照下生成O2·和HO2·促进络合物的降解，这两种自由基被认为是自由基链反应的引发链。当体系pH较低时，溶解在水中的O3同H2O生成H2O2，pH=3时会形成复杂的O3/H2O2/Fe(Ⅲ)(AO2-)体系，其中AO表示草酸根。H2O2和Fe(Ⅲ)(AO2-)形成类似芬顿氧化体系，Fe(Ⅲ)(AO2-)络合程度直接影响反应速率。

Fe0同样具有催化活性。Y.Ji等[10]应用O3/ZVI（Zero⁃Valent Iron）工艺处理难降解有毒抗生素废水时发现，Fe0粉末在水中转化为Fe2+/FeO2+，溶液中Fe2+/FeO2+促使O3生成·OH，提升了抗生素的降解效果。Z.Xiong等[11]应用微尺寸Fe0/O3工艺对水中的硝基苯酚进行催化氧化，发现Fe0和O3产生协同效应，硝基苯酚去除率为单独臭氧氧化的两倍。铁基材料的反应机理如图1所示，该过程在两相中进行，主要由四部分组成：①均相催化臭氧化，Fe2+/Fe3+起催化作用；②非均相催化臭氧化，Fe3O4、Fe2O3和FeOOH起催化作用；③类Fenton反应；④吸附和沉淀。上述四部分作用相互促进，产生协同增效作用。在铁基材料催化臭氧化的过程中，由自由基机理主导，表面络合配位和类芬顿反应也起到一定的作用。

自由基清除剂通常用于验证自由基的形成和作用效果，TBA是最常用的淬灭·OH清除剂[12]，不易被催化剂表面吸附，可以将反应体系中的·OH猝灭。若反应主要发生在表面，则·OH的淬灭作用不显著。因此，向反应体系投加TBA可以判断·OH的形成与反应发生的位置。

1.3 铝基材料

γ⁃Al2O3作为一种常见的金属氧化物，已被广泛用于臭氧催化氧化中。关于γ⁃Al2O3的催化氧化机理，普遍认为遵循自由基机理[13⁃15]。

图1　铁基材料的反应机理[11]

图2　γ⁃Al2O3催化氧化有机物机理[19]

1.4 其他金属氧化物

除上述几种金属氧化物外，MgO、TiO2等也可作为催化剂应用于臭氧催化氧化过程中，具体臭氧催化氧化机理见表1。由表1可知，O3和·OH是臭氧催化氧化反应的主要参与者。大多数金属氧化物通过催化过程将O3转化为·OH，金属氧化物的表面羟基与污染物络合，加快污染物的降解。在此过程中，污染物吸附在催化剂表面，与催化剂的配体形成表面螯合环，被O3和·OH氧化降解。

2 碳基材料

表1　其他金属氧化物的臭氧催化氧化机理

尚会建等[32]利用AC/O3体系处理含氰废水。结果表明，该体系存在明显的协同效应。反应体系中CN-浓度的降低是由AC吸附和·OH氧化引起的，·OH的氧化降解起主导作用。当催化剂表面被O3氧化时，表面的碱性基团易转化为羧基、酚羟基和内酯基等基团。在臭氧催化氧化过程中，催化剂表面的羟基含量与CN-的浓度呈现正相关关系，表面羟基促进·OH的形成，碳基材料表面的羧基官能团与污染物的官能团直接作用，加快污染物的降解。R.Qu等[33]使用羧基化碳纳米管（CNTs⁃COOH）作为催化剂，对水中靛蓝染料进行臭氧催化氧化处理。动力学实验结果表明，CNTs⁃COOH的大比表面积并不是提升反应速率的主要原因。臭氧催化氧化过程中产生的·OH攻击染料分子中的碳碳双键，CNTs的羧基官能团可以直接与染料分子的氨基基团发生反应，从而促进染料的降解。将CNTs⁃COOH用于处理偶氮染料，同样印证了含有羧基的CNTs可以促进染料的降解[34]。

3 负载复合型催化剂

载体的大比表面积不仅可以吸附O3及污染物，还可为臭氧催化氧化反应提供合适的反应场所，负载复合型催化剂的反应机理有两种[39]，如图3所示。一种是O3或·OH攻击催化剂表面吸附的有机物，形成氧化产物并解吸到水体中。另一种是O3和污染物吸附在催化剂表面，并在催化剂表面与O3反应生成·OH。在污染物被氧化的同时催化剂被还原，通过电子转移，使有机自由基物质从催化剂上解吸出来，·OH或O3进一步氧化本体溶液中解吸的有机自由基物质，从而对污染物进一步氧化降解。

图3　负载金属的催化剂的臭氧催化氧化机理[39]

4 结论与展望

在非均相臭氧催化氧化反应机理的研究中，自由基机理是普遍被认可的机理。在催化氧化过程中，物化反应的进行是否对污染物降解起到关键作用，还需要进一步探索。对臭氧催化氧化反应机理的研究，今后应集中在以下几方面：①臭氧催化氧化过程中自由基的产生及污染物的降解需要进一步探究；②从催化剂的形态、晶型、化学性质和表面性质入手，分析催化氧化过程的反应机理；③可将具有催化作用的金属纳米粒子负载于介孔载体材料上，完善非均相臭氧催化氧化反应机理。目前，关于非均相臭氧氧化催化机理仍存在很多不同的看法，为促进该技术的大规模工业应用，仍需要进行更深入的研究与探讨。

［1］ Saeid S， Tolvanen P， Kumar N， et al. Advanced oxidation process for the removal of ibuprofen from aqueous solu⁃tion： A non⁃catalytic and catalytic ozonation study in a semi⁃batch reactor［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2018， 230： 77⁃90．

［2］ Tong S P， Liu W P， Leng W H， et al. Characteristics of MnO2catalytic ozonation of sulfosalicylic acid and propionic acid in water［J］. Chemosphere， 2003， 50（10）： 1359⁃1364.

［3］ Ma J， Wang C， He H. Transition metal doped cryptomelane⁃type manganese oxide catalysts for ozone decomposition［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2017， 201： 503⁃510.

［4］ Nawaz F， Xie Y， Cao H， et al. Catalytic ozonation of 4⁃nitrophenol over a mesoporous α⁃MnO2with resistance to leaching ［J］. Catalysis Today， 2015， 258： 595⁃601.

［5］ 石枫华，马军. O3/H2O2与O3/Mn氧化工艺去除水中难降解有机污染物的对比研究［J］. 环境科学， 2004， 25（1）： 72⁃77.

［6］ Zhang H， He Y， Lai L， et al. Catalytic ozonation of Bisphenol A in aqueous solution by Fe3O4⁃MnO2magnetic composites： Performance， transformation pathways and mechanism［J］. Separation and Purification Technology， 2020， 245： 116449.

［7］ Luo K， Zhao S X， Wang Y F， et al. Synthesis of petal⁃like δ⁃MnO2and its catalytic ozonation performance［J］. New Journal of Chemistry， 2018， 42（9）： 6770⁃6777.

［8］ Zhu S， Dong B， Yu Y， et al. Heterogeneous catalysis of ozone using ordered mesoporous Fe3O4for degradation of atrazine［J］.Chemical Engineering Journal， 2017， 328：527⁃535.

［9］ 竹湘锋，徐新华，王天聪. Fe（Ⅲ）/O3体系对草酸的催化氧化［J］. 浙江大学学报（理学版）， 2004， 31（3）： 322⁃325.

［10］ Ji Y， Pan Z， Yuan D， et al. Advanced treatment of the antibiotic production wastewater by ozone/zero⁃valent iron process［J］. Clean， 2018， 46（3）： 1700666.

［11］ Xiong Z， Lai B， Yuan Y， et al. Degradation of⁃nitrophenol （PNP） in aqueous solution by a micro⁃size Fe0/O3process （mFe0/O3）： Optimization， kinetic， performance and mechanism［J］. Chemical Engineering Journal， 2016， 302： 137⁃145.

［12］ Wei K， Cao X， Gu W， et al. Ni⁃Induced C⁃Al2O3⁃framework （NiCAF） supported core⁃multishell catalysts for efficient catalytic ozonation： A structure⁃to⁃performance study［J］. Environmental Science & Technology， 2019， 53（12）： 6917⁃6926.

［13］ 葛秋华. 非晶Al2O3/基片催化臭氧氧化含聚污水研究［D］. 哈尔滨：哈尔滨工程大学， 2017.

［14］ Nawrocki J， Fijołek L. Effect of aluminium oxide contaminants on the process of ozone decomposition in water ［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2013， 142： 533⁃537.

［15］ Vittenet J， Aboussaoud W， Mendret J， et al. Catalytic ozonation with γ⁃Al2O3to enhance the degradation of refractory organics in water［J］.Applied Catalysis A：General， 2015， 504：519⁃532.

［16］ 莫立焕，谈金强，王聪聪，等. γ⁃Al2O3催化臭氧深度处理蔗渣制浆废水［J］. 华南理工大学学报（自然科学版）， 2017， 45（2）： 144⁃152.

［17］ 王昶，梁晓霞，豆宝娟，等. γ⁃Al2O3催化臭氧氧化降解偶氮染料橙黄G的研究［J］. 环境工程， 2014， 32（4）： 41⁃45.

［18］ Tamura H， Tanaka A， Mita K Y， et al. Surface hydroxyl site densities on metal oxides as a measure for the ion⁃exchange capacity［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 1999， 209（1）： 225⁃231.

［19］ 吴志杰，陈嘉鑫，童嘉鹏，等. γ⁃Al2O3催化臭氧氧化水中双酚A动力学研究［J］. 煤炭与化工， 2019，42（12）：110⁃114.

［20］ Zhang X， Shen T， Ding Y， et al. Graphite felt supported MgO catalytic ozonation of bisphenol A［J］. Ozone： Science & Engineering， 2019， 41（6）： 541⁃550.

［21］ 王兵，周鋆，任宏洋，等. MgO催化臭氧氧化降解苯酚机理研究［J］. 环境科学学报， 2016， 36（11）： 4009⁃4016.

［22］ 郭琳，刘晨，吴叶，等. MgO催化臭氧氧化水中氨氮的研究［J］. 工业水处理， 2017， 37（6）： 48⁃51.

［23］ 刘学军. O3/纳米TiO2光催化十二烷基苯磺酸钠的降解研究［D］. 绵阳：中国工程物理研究院， 2018.

［24］ 刘智武，蒙媛，刘建锋. 臭氧/TiO2纳米管工艺处理水中2，4⁃二氯酚的效能研究［J］. 环境工程， 2015，33（9）： 31⁃34.

［25］ Yang Y， Cao H， Peng P， et al. Degradation and transformation of atrazine under catalyzed ozonation process with TiO2as catalyst［J］. Journal of Hazardous Materials， 2014， 279： 444⁃451.

［26］ Rashidashmagh F， Doekhi⁃Bennani Y， Tizghadam⁃Ghazani M， et al. Synthesis and characterization of SnO2crystalline nanoparticles： A new approach for enhancing the catalytic ozonation of acetaminophen［J］. Journal of Hazardous Materials， 2021， 404： 124154.

［27］ Huang W J， Fang G C， Wang C C. A nanometer⁃ZnO catalyst to enhance the ozonation of 2，4，6⁃trichlorophenol in water ［J］. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects，2005， 260（1⁃3）：45⁃51.

［28］ Tabatabaei S， Mehrizad A， Gharbani P. Nano⁃catalytic ozonation of 4⁃nitrochlorobenzene in aqueous solutions［J］. E⁃Journal of Chemistry， 2012， 9（4）： 1968⁃1975.

［29］ Ren Y， Dong Q， Feng J， et al. Magnetic porous ferrospinel NiFe2O4： A novel ozonation catalyst with strong catalytic property for degradation of di⁃n⁃butyl phthalate and convenient separation from water［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2012， 382（1）： 90⁃96.

［30］ Bai Z， Yang Q， Wang J. Catalytic ozonation of sulfamethazine using Ce0.1Fe0.9OOH as catalyst： Mineralization and catalytic mechanisms［J］. Chemical Engineering Journal， 2016， 300： 169⁃176.

［32］ 尚会建，周艳丽，蒋良鹤，等. 活性炭⁃臭氧体系处理含氰废水的作用机理［J］. 环境工程学报， 2013， 7（7）： 2635⁃2640.

［33］ Qu R， Xu B， Meng L， et al. Ozonation of indigo enhanced by carboxylated carbon nanotubes： Performance optimization， degradation products， reaction mechanism and toxicity evaluation［J］. Water Research， 2015， 68： 316⁃327.

［34］ 刘小兵，胡玉林. 羧基化碳纳米管强化臭氧化脱色三苯甲烷染料废水［J］. 环境工程，2017， 35（8）： 34⁃38.

［35］ Ma J， Sui M， Zhang T， et al. Effect of pH on MnO/GAC catalyzed ozonation for degradation of nitrobenzene［J］. Water Research， 2005， 39（5）： 779⁃786.

［36］ Zhao L， Ma J， Sun Z， et al. Mechanism of heterogeneous catalytic ozonation of nitrobenzene in aqueous solution with modified ceramic honeycomb［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2009， 89（3⁃4）： 326⁃334.

［37］ Hu C， Xing S， Qu J， et al. Catalytic ozonation of herbicide 2，4⁃D over cobalt oxide supported on mesoporous zirconia［J］. Journal of Physical Chemistry C， 2008， 112（15）： 5978⁃5983.

［38］ Zhang J， Xiong Z， Wei J， et al. Catalytic ozonation of penicillin G using cerium⁃loaded natural zeolite （CZ）： Efficacy， mechanisms， pathways and toxicity assessment ［J］. Chemical Engineering Journal， 2020， 383： 123144.

［39］ Malik S N， Ghosh P C， Vaidya A N， et al. Hybrid ozonation process for industrial wastewater treatment： Principles and applications： A review［J］. Journal of Water Process Engineering， 2020， 35： 101193.

Research Progress of Non⁃Homogeneous Ozone Oxidation Catalysts in Water Treatment

Song Jianwei， Zhang Jing， Tan Kaiwen， Pan Liwei， Zhong Hexiang

（School of Environmental and Chemical Engineering， Dalian University， Dalian Liaoning 116622， China）

Ozone is a clean and strong oxidant, which has been widely used in the degrading of organic pollutants. However, the ozone oxidation process alone is not ideal for the treatment of difficult⁃to⁃degrade organic pollutants in water. Therefore, ozone catalytic oxidation technology came into being, and the selection of catalyst is the key factor to determine its degradation effect. Based on the various types of catalysts, the mechanism of metal oxides, carbon⁃based materials and supported composite catalysts for the catalytic oxidation treatment of water pollutants by ozone was reviewed. The existing problems and the main problems that need to be solved at present were analyzed to provide theoretical basis and reference for the research and development of suitable catalysts.

Heterogeneous phase； Ozone catalytic oxidation； Wastewater treatment； Catalyst； Reaction mechanism

TE991

A

10.3969/j.issn.1672⁃6952.2022.03.002

1672⁃6952（2022）03⁃0008⁃06

http：//journal.lnpu.edu.cn

2021⁃11⁃22

2021⁃12⁃13

国家重点研发计划项目（2020YFB1506301）；辽宁省科技厅项目（20170520368）。

宋健伟（1996⁃），男，硕士研究生，从事臭氧催化氧化技术处理工业废水的研究；E⁃mail：953066566@qq.com。

张晶(1979⁃)，女，博士，教授，从事工业水处理及环保药剂开发方面的研究；E⁃mail：zhangjing@dlu.edu.cn。

（编辑 宋官龙）