全无机铯铅卤化物钙钛矿基光催化剂性能研究进展

张春艳 ,苗 锦 ,王振华,2,3 ,蔡 苇,3

(1.重庆科技学院 冶金与材料工程学院,重庆 401331;2.重庆科技学院 垃圾焚烧发电技术研究院,重庆 401331;3.纳微复合材料与器件重庆市重点实验室,重庆 401331)

随着经济全球化的发展,能源短缺和环境污染成为21 世纪发展所面临的重要问题,寻求可再生、可持续的绿色新型能源成为目前研究重点。在新兴的绿色环保能源技术中,太阳能光伏发电技术备受关注,有望成为社会经济发展所需的最佳替代能源[1]。此外,光催化技术通过将太阳能转换为易储存和运输的化学能也得到了广泛的研究关注[2]。光催化技术作为一种高效、安全的环境友好型绿色技术,其核心是光催化剂[3-4]。目前常用的光催化剂多为氧化物、硫化物等,它们在光催化反应中都具有较好的光催化性能[5-6],但在光催化技术的实际应用中仍然面临光响应范围小和电子-空穴对复合率高的问题[7]。因此,开发、寻找更有效的光催化剂成为目前光催化技术的研究重点。

理想的光催化剂应该具有带隙窄[8]、量子效率高[9]和电子-空穴对分离速率快[10]等优点,这与太阳能电池对吸收层材料的要求相似。近年来,新型太阳能电池吸收层材料——有机-无机杂化铅卤钙钛矿受到研究者的广泛关注[11-12],但由于其较低的稳定性,难以应用到光催化中。而近两年以CsPbBr3为代表的全无机铅卤钙钛矿,不仅具有有机-无机杂化钙钛矿的诸多优点,而且稳定性有大幅度提高,因此被逐渐应用于光催化领域[13-16]。但是单一的全无机铅卤钙钛矿在光催化中仍然面临载流子分离效率低、循环性不佳的问题。为解决以上问题,科研人员利用掺杂、表面处理以及复合等手段对其进行性能优化,以调控能带结构、提高稳定性以及电子-空穴对的分离速率,增强其在光催化领域的实用性。

本文从对钙钛矿进行性能优化(能带结构调控、稳定性提高和电子-空穴对分离)的三个方面,综述了近年来离子掺杂、表面处理以及复合等研究手段对全无机铯铅卤化物钙钛矿材料性能的影响,最后总结了目前全无机铯铅卤化物钙钛矿在光催化应用方面存在的问题以及所面临的挑战。

1 能带结构调控

当光催化剂材料受到能量大于其禁带宽度的光照射后,价带上的电子发生跃迁产生电子-空穴对,由于空穴、电子具有氧化、还原性,所以电子-空穴对会促使氧化还原反应发生[17]。光催化剂的带隙决定了其光吸收范围:带隙越窄,光吸收范围越大,则光催化剂对太阳光的利用率越高[18-19]。但是带隙过窄将导致载流子容易复合,其光催化效率降低[20]。此外,光催化剂的氧化还原能力与其导带、价带位置有关。由此可见光催化剂的能带结构将直接影响电子-空穴对的产生以及其氧化还原能力[21],因此调控能带结构成为提升光催化剂的光催化性能的一个具体可行的方法。

全无机钙钛矿材料具有的窄带隙使其可吸收较多的太阳光。为了进一步提高太阳光的利用率,科研人员发现对钙钛矿进行离子掺杂或表面处理可以使其界面以及电子轨道相互作用,引入新的能级,影响表面缺陷态、晶格收缩等[22-23],以此可对钙钛矿的能带结构进行调控(如图1)。

图1 钙钛矿的能带结构调控示意图Fig.1 Schematic diagram of regulating energy band structure of perovskite

1.1 表面处理调控能带结构

钙钛矿中缺陷的存在不仅会捕获光生载流子而缩短载流子的寿命,还会影响载离子迁移和扩散过程,从而影响其性能,因而近年来电子缺陷的钝化成为提高钙钛矿太阳能电池(PSC)性能的有效策略[24],有研究发现,通过添加表面活性剂可以改变钙钛矿的表面缺陷态,从而优化钙钛矿的能级结构。例如Shekargoftar 等[25]用等离子体处理碘化铅钙钛矿,由于等离子体中的高能物质可以改变钙钛矿的表面化学性质,破坏其表面空位平衡[26],使钙钛矿的价带和导带位置发生显著的变化,同时带隙宽度能保持相对恒定。尽管这样的能带结构调控并未使得光响应范围拓宽,但导带、价带位置的改变势必会对材料的氧化还原性能产生一定的影响。此外,天津理工大学的徐莹等[27]以短链甘氨酸为配体,采用配体交换法,基于配体的脱附制备出具有更多表面缺陷的甘氨酸-CsPbBr3纳米晶,并得出与Shekargoftar 相同的结论:表面缺陷态的改变虽然未能改变带隙宽度,但其导带、价带位置有所变化。

有报道指出,表面处理除了能使钙钛矿能带结构发生改变外,还将影响钙钛矿晶粒的生长过程,改变钙钛矿的晶粒尺寸。由于尺寸变化而引起的量子尺寸效应可以有效地调节钙钛矿量子点的能带结构,进而提高其光吸收能力[28]。例如Dutta 等使用烷基溴化铵盐作为添加剂,随着烷基溴化铵盐浓度的增加,钙钛矿界面结合增强,导致纳米晶的尺寸减小[29]。由于量子尺寸效应,材料的带隙变大,PL 光谱发生明显蓝移(如图2)。同样的结论在赵谡玲团队的研究中也得到体现[30]。他们制备了CsPbBr3-CsPb2Br5复合量子点,由于CsPb2Br5的生长需要过量的PbBr2,这将会增加纳米晶的成核数量,进而影响晶体的生长,使得复合量子点的尺寸小于纯CsPbBr3量子点。

图2 (a)不同OLA-HBr 含量CsPbBr3纳米晶的XRD 图谱;不同OLA-HBr 含量CsPbBr3纳米晶的(b)吸收光谱与(c)PL 光谱;(d)在有无盐的情况下、160 ℃和180 ℃反应中,不同退火时间的纳米晶的PL 光谱。铵盐的含量都标注在每个光谱旁边,激发波长为350 nm[29]Fig.2 (a) XRD patterns of CsPbBr3 nanocrystals with variation of amount of OLA-HBr;(b) Absorption and (c) corresponding PL spectra of CsPbBr3 nanocrystals with variations of OLA-HBr amounts;(d) Annealing time-dependent successive PL spectra of nanocrystals obtained at 160 ℃and 180 ℃reactions in presence and absence of the salt.In each case the amount of salt is written alongside each spectrum.Excitation wavelength is 350 nm[29]

1.2 离子掺杂调控能带结构

钙钛矿的能带结构中导带主要由Pb 的p 轨道和卤素离子的p 轨道构成,而价带主要由Pb 的s 轨道和卤素离子的p 轨道构成[31]。当在钙钛矿中掺入其他元素离子时,电子轨道之间的相互作用将发生改变,引入新的能级,从而调控钙钛矿的能带结构[32]。例如孟鸿的团队[31]在CsPbBr3纳米晶A 位掺杂Al3+后,通过理论计算发现Al 的s 轨道、Br的p 轨道和Pb 的p 轨道杂化导致在CsPbBr3的带隙中引入了一个新的能级,使钙钛矿带隙发生改变。而Jung 等[33]通过配体辅助再沉淀法制备CsPbBr3,并掺杂In,Sb 和Bi 三价离子。研究发现具有高能量的In,Sb 和Bi 离子与导带、价带之间的相互作用使得掺杂后的钙钛矿PL 峰有轻微的蓝移。同时他们发现掺杂后的量子点存在一种自钝化效应[34],并且钙钛矿表面因存在PbBrx薄层而形成类核壳状结构,由于能带结构不同,因此出现了类似量子阱的能带排列,使得量子点的光致发光强度随着掺杂浓度的改变而变化(如表1)。

表1 掺杂不同金属离子的CsPbBr3钙钛矿量子点的光致发光参数。每个结果平均有5 个测量值[33]Tab.1 Photoluminescence parameters of CsPbBr3 perovskite quantum dots doped with different metal ions.Each result has an average of five measurements[33]

另外,钙钛矿的离子有效半径将影响其容忍因子大小,有研究表明将Cs+和Ga2+掺入钙钛矿中,掺杂后钙钛矿容忍因子发生改变,使钙钛矿中起稳定作用的八面体结构发生倾斜和变形,导致其光学带隙发生改变[35]。俞书宏课题组将尺寸略小的Sr2+引入到α-CsPbI3纳米晶中,分别调控Sr2+的掺入浓度以及合成温度使α-CsPbI3QD 的尺寸从14.06 nm 缩小到4.70 nm(如图3)。他们指出随着α-CsPbI3QD 中Sr/Pb 原子比的增加,更多的Pb2+被Sr2+取代,导致晶格收缩,通过第一性原理计算发现,在量子尺寸效应的影响下其理论带隙变大(带隙由1.75 eV 扩大到1.83 eV,如表2)[36]。

图3 α-CsPbI3量子点的粒子尺寸调控与形成能。(a) 170 ℃合成0% SrI2,(b)170 ℃合成20% SrI2,(c)170 ℃合成40% SrI2,(d)170 ℃合成60% SrI2,(e)150 ℃合成60% SrI2以及(f)130 ℃合成60% SrI2条件下量子点的尺寸分布直立图和相应的TEM 图像。α-CsPbI3量子点的粒径由SrI2浓度(相对于PbI2)和反应温度控制。比例尺:100 nm;(g)纯α-CsPbI3量子点在一系列SrI2浓度和反应温度下的尺寸缩小趋势图;(h)计算了不同Sr2+含量取代α-CsPbI3量子点的形成能[36]Fig.3 Particle size tuning and the formation energy of α-CsPbI3 QDs;(a-f) Size distribution histograms and the corresponding TEM images of QDs under the synthetic conditions of (a) 0% SrI2 at 170 ℃,(b) 20% SrI2 at 170 ℃,(c) 40% SrI2 at 170 ℃,(d) 60% SrI2 at 170 ℃,(e) 60% SrI2 at 150 ℃,and (f) 60% SrI2at 130 ℃;The particle size of α-CsPbI3QDs was controlled by varying the concentrations of SrI2(relative to PbI2) and the reaction temperatures.Scale bars:100 nm;(g) Plot of the size shrinking trend for pure α-CsPbI3QDs in the series of SrI2 concentrations and reaction temperatures;(h) The calculated formation energies of α-CsPbI3QDs substituted with different Sr2+ contents[36]

表2 给出了Sr2+取代的α-CsPbI3量子点的量子限制效应引起的理论带隙和不同粒径下的实验值[36]Tab.2 The theoretical band gaps induced by the quantum confinement effect and experimental values for the Sr2+-substituted α-CsPbI3 QDs versus different particle sizes[36]

由于钙钛矿的导带、价带都与B 位元素的电子轨道有关,研究发现掺杂不同离子半径的元素会引起轨道相互作用改变,从而引起能带结构的变化。田建军和Andrey 的团队[37-38]分别用离子半径较小的Cu2+(离子半径为0.73 pm)和Zn2+(离子半径为0.74 pm)取代全无机钙钛矿中的部分Pb2+,使得Pb 与卤族元素之间的相互作用变强,导致晶格收缩,最终表现为PL 峰在一定程度上的蓝移。值得一提的是,Stam 通过阳离子交换法在CsPbBr3纳米晶B 位掺入离子半径较小的Cd2+、Sn2+和Zn2+,得出了与田建军、Andrey 团队相同的结论[39]。同时他们发现,掺杂后的纳米晶PL 光谱蓝移程度与其晶格矢量成线性关系。

此外Bera 等[40]研究在CsPbI3纳米晶B 位掺入Sb3+,通过DFT 计算表明,掺入Sb3+后由于轨道间相互作用,纳米晶的内聚能增加,带隙减小,并且随着掺杂浓度的升高,因带隙减小所导致的PL 峰红移变得更加明显。

2 稳定性

在光催化过程中,除了需要调控光催化剂的禁带宽度以提高对太阳光的利用率外,还要保证其光催化效率。因此光催化剂应当具备较高的稳定性,以保证其能在实际的反应过程中不会很快失去活性,达到长时间循环使用的要求。虽然全无机钙钛矿相比杂化钙钛矿更加稳定,但它在水和强极性的溶剂中仍然会被分解[41],并且随着反应温度的升高还会发生热猝灭现象(PL 严重损失)[42],随着光照时间的延长,其发光性能也会变差[43]。因此如何进一步提高全无机钙钛矿的稳定性成为目前科研人员亟待解决的问题。研究发现对钙钛矿进行掺杂、表面钝化以及与其他材料复合可以提高钙钛矿的形成能、钝化钙钛矿,进而提高其稳定性(如图4)。

图4 钙钛矿的稳定性研究示意图Fig.4 Schematic diagram of stability study of perovskite

2.1 离子掺杂提高稳定性

研究人员发现金属离子掺杂引起晶格收缩的同时,还可以增加钙钛矿的形成能,进而增加其稳定性。孟鸿的团队发现钙钛矿中掺入Al3+除了引入新能级外,还使钙钛矿的八面体结构发生改变,在一定程度上增强了钙钛矿的稳定性[31]。此外,俞书宏课题组在用Sr2+取代Pb2+改变其带隙时也发现:α-CsPbI3QDs 的形成能增强,结构变形减少,稳定性增强[36]。张宇的团队也做了关于CsPbBr3的掺杂工作[44],他们将Sb3+掺入到CsPbBr3纳米晶中,发现具有Sb3+的CsPbBr3纳米晶具有更高的稳定性,这是由于掺杂后的钙钛矿晶格能更高、表面能更低。

过渡金属离子掺杂也带来类似变化。Zou 等证明了Mn2+取代钙钛矿中的Pb2+,通过增加CsPbBr3QDs的形成能来稳定其结构[45]。由于其具有更高的光学与空气稳定性,其光催化性能在一定程度上得到提升。还有研究人员在CsPbI3中掺入不同浓度的Zn2+[38],形成一系列不同掺杂浓度的CsPb1-xZnxI3(0≤x＜1),同时他们发现CsPb1-xZnxI3的容忍因子随着x的增大而变大,使其具有更高的稳定性。此外,他们还证实Zn2+掺杂可有效消除材料中的缺陷状态,从而导致其辐射衰减率提高4.1 倍。随后田建军团队将离子半径较小的Cu2+掺入钙钛矿,他们发现Cu2+的掺入不仅会增加晶格形成能,还能改善钙钛矿的短程有序,使CsPb1-xCux(Br/Cl)3QDs 的热稳定性和光学性能均得到改善[37]。

为提高钙钛矿的稳定性,除了通过增加形成能以外,还可以通过减少表面缺陷来实现。钙钛矿稳定性不高是由于表面存在缺陷位点,使得材料容易吸附环境中的水和氧气后容易分解,因此对钙钛矿进行表面钝化来降低其表面缺陷是提高稳定性的有效手段。研究表明,在CsPbBr3中引入In,Sb 和Bi 可以取代钙钛矿的部分表面缺陷达到钝化的效果,并且当掺杂浓度增加时,钙钛矿的空气稳定性会有所提高[33]。李良团队也报道了一种使CsPbBr3钙钛矿表面形成钝化层而提高其稳定性的方法[46]:在制备CsPbBr3过程中通过严格控制油酸钾的加入量(钾/铯的摩尔比为1.5 ∶1),可以合成掺杂K+的单分散CsPbBr3纳米晶,同时K+的修饰使得复合材料的表面形成一层钝化层,以显著减少钙钛矿的表面缺陷。

2.2 表面处理提高稳定性

还有研究人员对钙钛矿进行表面处理以提高钙钛矿的稳定性。2017 年,曾海波课题组首次提出使用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂控制表面配体的密度,对量子点进行可循环的表面处理。他们研究发现,表面配体密度以及其稳定性溶剂比例与处理周期有关,其中当混合溶剂的体积比为3 ∶1、处理周期为2 次时,表面钝化达到良好的平衡,得到的钙钛矿量子点具有更高的稳定性和光致发光效率[47]。赵一新团队发现使用不同浓度的苯基三甲基溴化铵(PTABr)对CsPbI3处理后可以提高钙钛矿的稳定性,这归功于PTABr 对钙钛矿的双功能稳定:一方面有机PTA 阳离子对钙钛矿进行表面钝化;另外一方面梯度的Br 掺杂可诱导晶体晶粒长大,增强相稳定性。因此PTABr 处理后的CsPbI3钙钛矿材料具有较高的热稳定性与耐湿性,同时其太阳能器件的光电转换效率也表现出了更高的可重复性[48]。虽然已经有很多关于钙钛矿的光稳定性、溶剂稳定性提高的文献报道[47,49-51],但在提高钙钛矿热稳定性、解决其热猝灭现象方面的研究还比较少。热猝灭现象是由于载流子通过热活化逃逸到各种缺陷而导致的,因此李良课题组[52]使用一种双功能钝化剂六氟硅酸铵(AHFS,(NH4)2SiF6)对CsPbBr3进行表面处理,AHFS 水解将产生氟离子和SiO2,其中产生的氟离子对钙钛矿表面上暴露的铅起到稳定作用,同时减少表面缺陷,因此氟离子的钝化可以显著减少钙钛矿的热猝灭现象。而AHFS 水解形成的SiO2慢慢沉积在CsPbBr3量子点表面,将进一步提高它的光稳定性,因此这种双功能钝化方法不仅可以提高其光稳定性,还能显著降低其热猝灭现象(如图5)。

图5 (a)处理过程的示意图;未经处理和经处理的CPB-NC 的(b)UV-Vis 吸收光谱和(c) PL 光谱;(d)未经处理、经水处理和1 mol/L AHFS 处理的CPB-NC 的时间分辨PL 衰变和拟合曲线[52]Fig.5 (a) Schematic illustration of the treating process;(b) UV-Vis absorption and (c) PL spectra of the untreated and treated CPB-NC solutions;(d) Time-resolved PL decays and the fitted curves for the untreated,water-treated and 1 mol/L AHFS-treated CPB-NC[52]

2.3 材料复合提高稳定性

除了掺杂与表面处理,研究人员发现将钙钛矿与稳定性高的材料进行复合也可以显著提高其稳定性。钙钛矿中Cs、Pb、Br 原子比例不同,材料所具有的性质不同,赵谡玲[30]和高汉伟[53]的团队分别将CsPbBr3与相同元素组成的CsPb2Br5、Cs4PbBr6形成复合材料。由于CsPb2Br5层间由Cs+隔开而具有二维结构和间接带隙,相较于CsPbBr3具有更高的稳定性,Cs4PbBr6的存在可以使CsPbBr3表面钝化。因此当CsPb2Br5、Cs4PbBr6与CsPbBr3形成复合量子点后,其稳定性与纯CsPbBr3相比有所提高。

另外,不少研究人员将钙钛矿与稳定性较高的半导体材料(SiO2、TiO2)进行复合[54-56]。2016 年,张宇等采用APTES 机制制备了CsPbBr3@ SiO2核壳结构的复合材料[57]。他们采用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)作为钙钛矿的封端剂和SiO2基质的前驱体。如图6(a),先在无水系统中合成钙钛矿量子点,然后将系统与空气接触,APTES 吸收水蒸气后水解产生的氨基可以钝化CsPbBr3表面,提高其光稳定性。同时水解形成的交联基质可以覆盖CsPbBr3纳米晶,交联基质将进一步形成CsPbBr3@SiO2核壳结构,从而提高其稳定性。基于APTES 合成机制,李春忠课题组探索了将BTPA-GA(双[3-(三乙氧基硅基)丙基] 胺与草干酸酐)和APTES 机制结合的多功能修饰的钙钛矿包覆手段[55]。其中APTES 和BTPA-GA 封端剂中的三个乙氧基硅烷醚基对于形成包覆CsPbBr3量子点的交联硅基质至关重要。同时除了APTES 水解产生的氨基可以钝化量子点外,BTPA-GA 水解产生的羧基可以抑制量子点聚集。基于前驱体水解制备核壳结构复合材料的相同思路,李志军等则选用具有高反应活性的钛酸四丁酯(TBOT)作为钛前驱体吸水水解包覆CsPbBr3纳米晶合成CsPbBr3@ TiO2核壳复合材料[56]。由于TiO2具有高稳定性和抑制阴离子交换以及光降解的能力,CsPbBr3@TiO2具有较高的稳定性。值得一提的是匡代彬课题组[58]提出采用溶液处理策略,利用非晶TiO2封装CsPbBr3也能明显提高钙钛矿的稳定性,同时由于稳定性的提高,复合材料的光催化反应效率得到明显提升。

图6 (a) QD/二氧化硅复合材料的形成示意图[57];(b)通过密闭缩聚制备高稳定性CsPbBrs@SiO2纳米复合材料示意图。图的底部显示了带有APTES 和BTPA-GA 的量子点的封顶[55]Fig.6 (a) Schematic illustration of formation of QD/silica composites[57];(b) Schematic illustration of the fabrication of high stability CsPbBr3@SiO2 nanocomposites via confined condensation.The capping of the QDs with APTES and BTPA-GA is shown at the bottom of the figure[55]

除了常见的半导体材料外,与其他材料复合同样可以提高钙钛矿的稳定性[59-62]。唐群委团队将含噻吩的聚合物聚(3-己基噻吩)/锌酞菁(P3HT/ZnPc)复合物与碳基CsPbBr3钙钛矿形成复合材料。由于酞菁类化合物具有良好的防潮性、疏水性、稳定性以及可调能级等材料特性,当它与CsPbBr3形成复合材料时,不仅能减小能级差,还能钝化钙钛矿的表面缺陷状态,使其具有更优异的长期稳定性(30 天)[63]。而最近Meng 等报道的CsPbBr3外包覆一层MoO3壳制备复合材料,MoO3壳能钝化钙钛矿表面,形成一层阻挡水分或氧分子扩散的屏障,进而改善CsPbBr3的空气稳定性[64]。

前述的复合结构虽然都在一定程度上提高了钙钛矿的稳定性,但Xuan 等[51]所做的类似包覆工作与之相较具有更大的优势:他们基于P2O5与醇的酯化作用而形成的磷酸烷基酯在溶液中包覆CsPbBr3。由于磷酸烷基酯具有高稳定性和优异的光学透明度,因此当它与CsPbBr3形成复合结构时,一方面可以钝化纳米晶表面,提高其稳定性,另一方面其光学透明度使得复合材料的光吸收能力将不会受到太大影响。此外他们还通过离子交换法合成了尺寸较小的CsPbBr3@NH4Br(CPB-NB)纳米复合材料[65],具有独特核壳结构的CPB-NB 固态发光体不仅具有优异的水稳定性和热稳定性,还能有效减少光致发光猝灭现象,并保持钙钛矿纳米晶体的优异光学性能,使其在光催化领域具有很大的应用潜力。

除此之外,研究人员将钙钛矿材料应用于光催化反应中,在光催化反应过程中钙钛矿表面被产物包覆,将钙钛矿与外界环境隔绝,显著提高钙钛矿材料的稳定性[66-67]。

3 载流子分离效率

随着光催化反应的进行,光催化剂产生的电子-空穴对是不稳定的,光催化效率将随着载流子的复合而降低[68]。因此,为了提高光催化剂的催化效率,促进材料的载流子分离成为重要方法之一。两种材料复合构建异质结,产生内建电场,将有助于促进载流子分离。按照两种材料的属性、能带结构匹配形式不同,将形成不同类型的异质结,主要包括肖特基结、Type II 型异质结和Z 型异质结[69]。

3.1 肖特基结

肖特基结是金属与半导体的交界面所形成的一种结构,肖特基结形成后电子从半导体流向金属,从而在半导体表面形成一个正空间电荷区,导致半导体能带发生弯曲。这个空间电荷区促进了光产生的电子-空穴对的分离,并有效地提高了光吸收[70]。

匡代彬课题组制备了一种新型的零维CsPbBr3纳米晶体/二维Pd 纳米片(CsPbBr3NC/Pd NS)复合光催化剂[71],实验发现:CsPbBr3NC/Pd NS(600)样品的光电流响应是原始CsPbBr3NC 的2.4 倍(如图7(a))。这表明所得到的复合光催化剂载流子分离能力提高,原因在于这种复合光催化剂以Pd NS 作为电子受体,通过形成肖特基结快速分离CsPbBr3NC 中的电子-空穴对并抑制其复合。此外他们还测试了添加不同含量Pd 的光催化剂的光催化性能,结果表明载流子分离能力最强的CsPbBr3NC/Pd NS(600)样品具有更高的光催化效率。

李正全课题组将三联吡啶镍[Ni(terpy)2]2+(Ni(tpy))固定在CsPbBr3NCs 上,并将该复合材料用于光催化CO2还原反应[72]。Ni(tpy)除了可与CsPbBr3形成肖特基结外,还可以提供光催化活性位点,使得CsPbBr3-Ni(tpy)催化系统在CO2还原反应中实现高效率(1724 μmol/g),这比原始CsPbBr3高约26 倍(如图7(b))。

图7 (a) CsPbBr3 NC/Pd NS (V)的安培I-t 曲线, V 为Pd NS 胶体溶液(100,300,600,900 μL)的加入量[71];(b)CsPbBr3基光催化还原CO2,误差条对应于三个实验的标准差[72]Fig.7 (a) Amperometric I-t curves of CsPbBr3 NC/Pd NS (V),where the V was the volume of the added Pd NS colloid solution(100,300,600,900 μL)[71];(b) Photocatalytic CO2 reduction using CsPbBr3-based NCs (error bars correspond to standard deviations based on three experiments)[72]

有研究表明,多层石墨烯与太阳能电池的吸光层接触将形成肖特基势垒[73]。匡代彬课题组构建了CsPbBr3/氧化石墨烯(CsPbBr3/GO)复合材料[74],虽然GO 的带隙接近零,但GO 具备特殊的导电特性,并且其费米能级比CsPbBr3的导带边缘更强,同时GO的引入为电子转移提供通道,因此复合材料表现出更高的电子传输能力(如图8(a))。

图8 (a) 150 M/cm-2光照、-0.4 V 偏压下的EIS Nyquist 图,插图为等效电路模型[74];(b) CsPbBr3 NC、CsPbBr3 NC/MRGO 和CsPbBr3 NC/BZNW/MRGO 的光催化CO2还原性能;(c)CsPbBr3 NC/BZNW/MRGO的能带结构与可见光下载流子的转移过程示意图[75]Fig.8 (a) EIS Nyquist plots recorded under 150 M/cm-2 illumination at a bias of -0.4 V.Inset is the equivalent circuit model[74];(b) Photocatalytic CO2 reduction performances of CsPbBr3 NC,CsPbBr3 NC/MRGO and CsPbBr3 NC/BZNW/MRGO;(c) Schematic illustration of the energy band structure and possible transfer process of photo-induced carriers CsPbBr3 NC/BZNW/MRGO hybrids under visible light irradiation[75]

另外,他们在CsPbBr3/GO 复合材料的基础上构造了一种新型膜状的复合催化剂。CsPbBr3纳米晶体(NCs)负载在分层的ZnO 纳米线(BZNW)/大孔石墨烯支架(CsPbBr3NC/BZNW/MRGO)上,用于光催化高效还原CO2[75]。与原始CsPbBr3NC 相比,加入MRGO 或BZNW/MRGO 后,CH4的生成速率显著加快。同时由于ZnO 纳米线对石墨烯进行支化分层可以为CsPbBr3提供更大的比表面积以提高捕获CO2的能力,进而使复合光催化剂的光催化性能得到提升(如图8(b))。这是由于这种多维体系结构相较于CsPbBr3与CsPbBr3/GO 复合材料更加合理地利用了CsPbBr3的出色可见光吸收能力,并且由于ZnO 的能带结构在CsPbBr3与MRGO 之间形成了一个梯度,因此缩短了电子的运输路径,从而促进了电荷传输(如图8(c)),进而提升了其光催化性能。

此外,林时胜和唐群委课题组均发现在金属/钙钛矿薄膜肖特基结交界处由于电荷密度改变导致的空间电荷极化将增强电荷的传输性能[76-77]。同时有研究人员指出,当在钙钛矿中掺杂金属离子也将形成肖特基结。温州大学的Ding 等尝试用金属Zn2+掺杂的CsPbBr3NCs 玻璃粉直接将水裂解制氢。由于肖特基结的形成,促进电子-空穴对的分离,使催化剂中发生跃迁处于激发态的电子长时间保持激发态,从而提高光催化制氢效率[78]。结果表明,在光照条件下,Zn2+的引入使光催化析氢速率在10 h 内从77 μmol/g提高到127 μmol/g(如图9)。

图9 (a)光催化剂载流子转移和析氢机理示意图;(b) 5.4% CsPbBr3 ∶xZn2+(x=0,0.5,0.9) NCs和(c) 10.8% CsPbBr3 ∶xZn2+(x=0,0.5,0.9) NCs 玻璃在10 h 内析氢速率[78]Fig.9 (a) Schematic diagram of photocatalyst mechanism for carrier transfer and hydrogen evolution;Hydrogen evolution rates of(b) 5.4% CsPbBr3 ∶xZn2+(x=0,0.5,0.9) NCs glass and (c) 10.8% CsPbBr3 ∶xZn2+(x=0,0.5,0.9) NCs glass at 10 h[78]

3.2 Type II 型异质结

由不同两种不同半导体材料复合形成的异质结,根据能带交错形式以及电子与空穴的迁移特性可以分为三种类型(如图10),Type I 型异质结的电子与空穴都将聚集在半导体S2 上,而Type III 型异质结根本无法保证电子与空穴在界面之间的迁移,他们都无法做到电子-空穴对的有效分离,因此能带交错排列的Type II 型异质结便脱颖而出。

图10 异质结的三种类型[79]。Fig.10 Three types of heterojunctions[79]

基于此思路,曾海波团队将全无机钙钛矿CsPbBr3纳米片与MoS2原子层结合[80]。当CsPbBr3与MoS2耦合形成Type II 型异质结时,由于内建电场的作用力,MoS2层中积聚的电子提高了MoS2层的费米能级,同时钙钛矿纳米片的费米能级降低了,使得接触处的势垒降低,从而促进了MoS2与CsPbBr3界面载流子的高效分离。

此外,不少研究人员将CsPbBr3封装入TiO2、SiO2内形成核壳结构以稳定钙钛矿,同时由于TiO2和SiO2的能带结构与CsPbBr3匹配,可形成典型Type II型异质结[54,81-83]。例如李志军等将CsPbBr3封装到TiO2中,由于在CsPbBr3@TiO2复合材料中可以形成导带偏移(约0.5 eV)和价带偏移(约1.2 eV)的Type II型异质结,经过一系列表征发现电子-空穴对的分离速率得到明显提升,这归因于内建电场作用下电子-空穴对的有效分离,加上TiO2优良的电导率可以促进电子-空穴对的分离[56]。

另外唐群委课题组将钙钛矿与碳复合形成复合材料,但是由于CsPbBr3与碳的界面间能量级差大、碳阴极空穴选择性低以及表面缺陷状态导致空穴提取较差,电荷复合严重,限制了功率转换效率的进一步提高[63]。因此他们采用聚(3-己基噻吩)/锌酞菁(P3HT/ZnPc)复合材料作为CsPbBr3空穴传输材料,以此来提高载流子分离能力。一方面由于能级匹配和高的空穴提取能力,另外一方面由于P3HT 对钙钛矿的表面缺陷状态具有界面钝化作用而减少了陷阱态,因此促进了复合材料界面处的电荷分离。

虽然光催化剂的光催化性能与其载流子分离有很大关系,但反应过程中光催化剂与反应物的接触能力也会影响光催化剂的光催化性能。尽管钙钛矿与其他材料复合形成异质结可以促进载流子的分离,但光催化活性位点在一定程度上没有增加,使得光催化效率还有进一步提升的空间,因此科研人员开始更深入地研究能与全无机钙钛矿复合的其他材料,希望其能带结构匹配的同时,还能提供更多的反应位点,甚至能为反应物提供通道,增加反应几率。

对此中山大学的Kong 等设计了金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)包覆钙钛矿增强CO2还原活性的复合光催化剂[69]。金属有机框架材料具有高稳定性、高孔隙率,这样的特殊结构恰好能为反应提供通道、反应位点。而该课题组设计的复合材料是采用原位合成法在CsPbBr3量子点表面直接生长锌/钴基沸石基咪唑框架(ZIF)涂层。研究发现ZIF-67 中的催化活性中心Co 不仅可以进一步加速电荷分离过程,同时ZIF 材料本身具备的活性位点可以活化吸附更多的CO2分子,从而增强光催化活性。钟秦课题组设计和制备了CsPbBr3QDs 与锆基MOFs 材料UiO-66(NH2)复合的纳米光催化剂(如图11)[84],该复合材料结合了CsPbBr3量子点带隙窄和UiO-66(NH2)孔隙率高、反应位点多、能带结构与CsPbBr3匹配的优点,能进一步提高光催化活性。一方面CsPbBr3与UiO-66(NH2)之间形成的Type II 型异质结可以促进载流子的分离;另一方面UiO-66(NH2)不仅具有传统MOFs 材料的优势,其稳定性比其他MOFs材料更高,而改变配体而制的UiO-66(NH2)与UiO-66 相比带隙更小,能提高太阳光的利用率[85]。

图11 光催化CO2还原的机理示意图[84]Fig.11 Schematic illustration of possible mechanism of photocatalytic CO2 reduction[84]

张敏课题组基于相同的研究思路开发了一种有效的复合催化剂体系[86]:用含有TiO2的石墨氮化物(Ti2O-CN)对CsPbBr3进行包覆,并且以水为电子源进行光催化还原CO2。朱明山课题组则在黑磷(BP)纳米片上固定CsPbBr3[87]。黑磷作为一种超薄的纳米片状材料,它具有载流子迁移率高、带隙窄等优点,当它与CsPbBr3进行复合时,不仅可以提高光响应范围,而且当它们形成异质结后BP 可提供更多的活性位点,除此之外,BP 的结构可以为电子传输提供通道,并且CsPbBr3与BP 之间的Pb-P 界面相互作用使得电子-空穴对更容易分离,进而使得复合材料的光催化性能大幅度提高。与纯CsPbBr3相比,CsPbBr3/BP(1%)与CsPbBr3/BP(5%)两种复合材料的CO2光催化还原为CH4和CO 的产率分别提高了2.4 倍和4.4 倍。

3.3 Z 型异质结

前文提到匡代彬课题组研究了肖特基结,最近他们报道了在α-Fe2O3和CsPbBr3之间引入氨-RGO 以充当电子介体构筑Z 型异质结(如图12)[88]。经过处理的RGO 被氨基还原并功能化,成为CsPbBr3纳米晶的活性生长位点,使得CsPbBr3纳米晶均匀沉积。因此α-Fe2O3/氨-RGO/CsPbBr3复合材料的电子-空穴对分离能力较高,并且其CO2还原性能明显优于CsPbBr3和CsPbBr3/α-Fe2O3。

图12 Type II 型和Z 型异质结(pH=0)的能带图及反应机理[88]。Fig.12 Energy band diagram and reaction mechanism of Type II and Z-scheme heterojunctions (pH=0)[88]

另外,王瑾等制备了一种0D/2D 异质结CsPbBr3QDs/Bi2WO6纳米片(CPB/BWO)光催化剂,用于光催化还原CO2[89]。他们提出在可见光照射下,CsPbBr3与Bi2WO6都被激发并产生电子-空穴对,电子与空穴分别转移到Bi2WO6的导带与CsPbBr3的价带上,载流子转移方向符合传统的Type II 型异质结机制,但这与在光催化实验中CO2被还原为CO 的结果相冲突。因此,基于各种表征技术,他们的研究验证了CsPbBr3量子点与Bi2WO6纳米片之间存在Z 型异质结载流子迁移机制。并且由于2D Bi2WO6的大比表面积使得0D CsPbBr3能够有效地分散、沉积在其表面,而CsPbBr3与Bi2WO6之间的Z 型异质结使复合材料具有良好的电荷分离和转移界面,在光催化反应中也能表现出更好的稳定性。与原始的CsPbBr3量子点或Bi2WO6纳米片相比,所制备的CPB/BWO 复合光催化剂对CO2还原具有更高的活性,对CH4/CO 的总收率为503 μmol/g,比CsPbBr3高出近9.5 倍。

4 结束语

随着经济发展,能源消耗和环境污染促进了绿色环保的光催化技术发展。全无机铯铅卤化物钙钛矿凭借带隙窄、量子效率高、电子-空穴对分离速率快以及稳定性较高的优点被逐渐应用在光催化领域。为进一步提高全无机铅卤钙钛矿光催化剂的光催化性能,科研人员从光催化反应的角度对光催化剂进行性能优化,例如能带结构调控、提高稳定性以及增强电子-空穴对分离能力。尽管以上研究可以在一定程度上提高全无机铯铅卤化物钙钛矿的稳定性、光响应范围和载流子的分离能力,但是为保证全无机铯铅卤化物钙钛矿的实际应用,还需解决以下几个问题:

(1)在光催化反应中,为保证光催化剂的循环稳定性,与传统光催化剂(例如TiO2)相比,钙钛矿的稳定性依然有待进一步提高;

(2)除了稳定性以外,钙钛矿中铅所具有的毒性毫无疑问会限制其在光催化领域的实际应用,尽管目前有研究对其进行掺杂替代部分Pb,但结果表明,取代Pb 后的钙钛矿表面缺陷变多且稳定性降低[90-91],因此在保证钙钛矿优良特性的前提下,解决铅对环境和生物的污染问题也成为丞街解决的问题。

因此为进一步提高钙钛矿的光催化性能需要从其材料本身与修饰材料两个方面入手。首先,可以改变钙钛矿中的元素组成及其配比,一方面,不同元素的离子半径不同势必会影响钙钛矿的容忍因子,在一定程度上调控钙钛矿的稳定性与能带结构,另一方面,减少钙钛矿中Pb 的含量以减少其对环境的污染。其次选择合适的材料对钙钛矿进行表面修饰,构建异质结提高材料的电子-空穴对分离率的同时,能有效钝化钙钛矿,提高其稳定性。因此对钙钛矿基光催化材料的深入研究,对其在光催化领域的实际应用具有重要意义。