不同维度MnO2 基复合材料在超级电容器领域的研究进展

陈 雷 ,刘亭亭,

(1.东北石油大学 化学化工学院,黑龙江 大庆 163318;2.东北石油大学 秦皇岛校区,河北 秦皇岛 066004)

超级电容器是介于传统充电电池和电容器之间的一种能量存储装置,兼有电容器快速充放电和电池储存能量的特点[1-2]。依据充电机理,可分为双电层电容和法拉第赝电容,双电层电容主要是通过电极/电解液间的离子吸附/脱附进行能量储存,而法拉第赝电容则是通过在电极材料表面的法拉第赝电容反应实现能量存储[3]。根据电解液类型的不同,可分为水系和有机系;根据电极的组成不同,超级电容器分为对称型和非对称型;按照电解液的形态分类,包括固态超级电容器和液态超级电容器。超级电容器由电极、电解液、隔膜三部分组成,其中电极材料作为影响因素之一,决定着超级电容器的整体经济成本和电化学性能[4],开发具有高导电性、高比容量且结构稳定的电极材料是超级电容器领域的研究重点。

常用超级电容器电极材料有碳材料[5-6]、过渡金属氧化物[7]、导电聚合物[8]等。过渡金属氧化物的法拉第赝电容明显高于碳材料的双电层电容。Zheng等[9]采用溶胶-凝胶法合成了水系氧化钌(RuO·xH2O),具有较高的比容量(720 F/g),但由于其成本较高,且材料本身具有毒性,限制了其大规模应用。研究人员将目光转向了 NiO[10]、Co3O4[11]、MnO2[12-13]等价格相对低廉的过渡金属氧化物,其中,MnO2理论比容量高(1370 F/g)[14]、天然储量丰富、绿色环保,得到了广泛研究与应用;但MnO2材料还存在一些不足,如:充当电极材料在实际应用过程中出现的结构崩塌、导电性差(电导率10-5～10-6S/cm)[15]等。

为改善MnO2作为超级电容器电极材料的性能,选择不同类型材料(电导率高、结构稳定)与其复合,可得到形貌结构各异、具有优良电化学性能的复合材料,为MnO2及其复合材料在超级电容器领域的发展提供了思路。本文从MnO2基球型结构复合材料、一维、二维、三维复合材料的结构特点出发,对近年来MnO2基复合材料应用于超级电容器的电化学性能进行了总结和对比,并对其研究进展进行了综述,期待为MnO2基超级电容器复合电极材料结构的合理设计、构筑及电化学性能改善提供参考。

1 MnO2的晶型结构

MnO2有多种晶型结构,这些结构都是以[MnO6]八面体为基本单元[16],通过共顶点、共面、共边形成不同的晶型,常用作电极材料的四种晶型按照不同维度的划分大致可分为以下几类:α-MnO2、β-MnO2表现出一维隧道结构,γ-MnO2表现出三维孔道结构,δ-MnO2表现出二维层状结构。关于这四种不同结构的MnO2,Ghodbane 等[17]研究发现,在比容量方面,5 mV/s 扫描速率下,β-MnO2(28 F/g) ＜γ-MnO2(87 F/g) ＜α-MnO2(125 F/g) ＜δ-MnO2(225 F/g);电子电导率方面,β-MnO2(10-6S/cm) ＜δ-MnO2(5.8×10-6S/cm) ＜γ-MnO2(0.003 S/cm) ＜α-MnO2(0.009 S/cm)。由此可知,α-MnO2电极材料表现出高的比容量和导电性,同时其较大的孔道尺寸有助于离子的快速转移通过;而δ-MnO2电极材料同样具有大的孔道尺寸、比容量及比表面积,但其较低的导电性影响了其电化学性能的发挥。因此,针对不同晶型MnO2的特点对其进行改性,进而提高电化学性能是十分必要的[16]。

2 MnO2复合材料的研究现状

通过不同维度结构的构筑,可获得具有优异电化学性能的MnO2复合材料,如:球型结构、纳米线结构的一维、片状结构的二维、阵列和网格结构的三维材料,由于空间结构的不同特点,而选择性地提高了复合材料的电导率、电容量及充放电过程的结构稳定性。

2.1 球型结构复合材料

球型核壳、空心结构的材料,其外部的“壳”能够有效保护内部“核”的稳定,反应过程中不会发生团聚现象,极大程度地利用其表面活性位点,同时内外两层物质有较大的界面接触面积。在材料的复合过程中具有多种选择,可以将MnO2微球作为内部的核,在其表面包覆高导电性的碳材料或导电聚合物,又可以选择其他过渡金属氧化物为核,以MnO2为外壳包覆在其表面,形成稳定的核壳异质结构;此外还可采用模板法,选择某种材料作为基底在其表面合成球状外壳,通过刻蚀法去除内部的模板,形成空心的核壳异质结构。

有关MnO2球型核壳结构的研究较为广泛,如:Zhang 等[18]制备了由石墨烯包覆的MnO2复合电极材料(G/MnO2),复合材料中超薄透明的石墨烯薄片通过静电作用紧紧包覆在多孔MnO2微球表面,有效阻止了MnO2发生电化学溶解,同时增强了材料的整体导电性及结构稳定性。Guo 等[19]通过NaOH 调节Ni(OH)2纳米片,进而形成不同结构的NiO 纳米薄片,组装成NiO 微球,在空气中焙烧后,通过低浓度KMnO4溶液的自分解,MnO2纳米片沿NiO 微球花瓣枝接,形成核壳纳米结构,具有丰富介孔结构的分级核壳异质结构以及NiO 核和MnO2壳层的协同作用使得NiO@MnO2表现出较高的比容量和良好的倍率性能。Yi 等[20]合成了球状NiO@ MnO2复合材料,这种球状核壳结构有效增加了电极活性材料和电解液两界面的接触面积,同时表面丰富的介孔结构为离子和电子快速扩散提供了通道。Xiao 等[21]利用模板法制备了δ-MnO2空心微球作为超级电容器的电极材料,首先以二氧化硅微球为模板,经聚阳离子电解质对其表面调控后,通过静电引力吸附氧化石墨烯,经过两次水热处理后,在其表面生长了δ-MnO2,用碱刻蚀内部二氧化硅微球,最终形成空心微球结构,该结构具有大的比表面积和孔体积,作为电极材料在充放电循环过程中具有良好的结构稳定性。Liu 等[22]合成了还原氧化石墨烯(rGO)/MnOx@空心碳纳米微球(HCNs)复合材料,该三元核壳三维纳米结构防止了负载锰氧化物的浸出,避免了rGO 在碳壳内的聚集,有效保证了电活性组分的电化学活性。

文献报道的各类MnO2基球型结构复合材料虽由不同方法制备,但均表现出优良的电化学性能,具体对比数据见表1。

表1 MnO2基球型结构复合材料电化学性能对比Tab.1 The comparison of the electrochemical performance of MnO2-based composites with spherical structure

以上MnO2基球型结构的复合材料在结构稳定性方面表现出一定的提升。这是因为核壳异质结构组装成的球体具有丰富的孔道结构,内外两层材料具有极大的接触面积,电解液自复合层的接触缝隙流经外表层到达材料内部球心,使得复合材料与电解质离子充分接触,增加了活性材料的表面利用率,有助于提高比容量;作为电极材料,球型结构又表现出一定的结构强度,一定程度抑制了MnO2在充放电过程中因体积膨胀/收缩引起的体积形变造成的材料使用寿命锐减的问题。

2.2 MnO2基一维复合材料

一维材料以纳米管、纳米纤维结构为主,MnO2通过包覆或利用纳米管的管状中空结构进行负载的方法与其进行复合,进而提高电极材料的比容量;此外将柔韧性极好的纳米纤维用作电极材料,在可穿戴电容器领域具有很好的发展前景。

2.2.1 MnO2/纳米管复合材料

具有中空结构的一维纳米管在促进电解质离子传输方面具有独特的优势。Zhao 等[25]采用水热法在空心碳纳米管上原位生长δ-MnO2,其独特的空心结构和表面大量生长的纳米片极大地增强了电解液离子在电极材料中的传输,组装的非对称电容器工作电压可达到2 V,最高比容量可达63.9 F/g,10000 次充放电循环后其电容保持率为91.1%。与传统水热法合成MnO2/碳纳米管(CNT)复合材料不同,Tan 等[26]采用微波辅助法,在极短的时间内为反应提供巨大的能量,制备得到的非晶MnO2紧密结合在CNT 表面,与传统水热法制备的材料相比,具有更优异的性能,1 A/g电流密度下比容量达1250 F/g,接近理论比电容量,7000 次充放电循环后电容保持率可以达到80%。

2.2.2 MnO2/纳米纤维复合材料

与中空纳米管结构的材料相比,纤维结构的电极材料表现出更优异的机械性能,具有良好韧性的纤维材料在柔性可穿戴电极、全固态电极研究方面备受青睐,将其与储量丰富的MnO2复合,在弥补低电导率缺点的同时,可提升复合材料整体的结构稳定性,具有良好的发展前景。Wang 等[27]利用原位氧化还原沉积结合静电纺丝技术制备了无支撑、同轴层状碳纳米纤维(CNFs)/MnO2复合材料,静电纺丝所得CNFs 基底具有良好的孔隙率和相互连接性,提供了大的比表面积(20～40 m2/g)供MnO2沉积,有效增加了MnO2与电解液的接触面积,同时增强了复合材料的电导率(1～10 S/cm);对复合材料进行强力水洗实验,未出现材料剥落现象,表明该复合材料结构稳定。Dirican等[28]利用电化学沉积法将MnO2纳米粒子沉积在多孔碳纳米纤维(PCNF) 上,然后通过化学聚合法在MnO2/PCNF 上生成聚苯胺(PANI),得到PANI@MnO2@PCNF 复合材料,将PANI@ MnO2@ PCNF 与PCNF 组装成非对称超级电容器,能量密度可以达到119 Wh/kg,功率密度为322 W/kg。Xu 等[29]在一维TiN 纳米纤维上生长MnO2纳米片,高电导率的TiN 改善了MnO2导电性差的不足。

以MnO2为主要赝电容贡献的一维复合材料具有较大长径比,其良好的可弯曲性使材料在连续工作后几乎不发生性能衰减,表现出良好的循环稳定性,在柔性器件研发、应用方面很受欢迎。文献报道的各类MnO2基一维复合材料[27-28,30-41]在比容量、循环稳定性、能量密度等方面的性能如图1 所示。

图1 MnO2基一维复合材料电化学性能对比Fig.1 The comparison of the electrochemical performance of MnO2-based one-dimensional composites

2.3 MnO2基二维复合材料

二维复合材料以其超薄的片状结构在超级电容器电极材料研究方面备受关注,二维材料具有较大的比表面积,在充放电过程中可以有效减小界面电阻的影响,进而加快电子转移,使活性材料得到充分利用。

2.3.1 层层自组装技术制备MnO2基二维复合材料

纳米片层可通过静电引力作用与带有异种电荷的其他纳米片复合,或对其进行表面电荷修饰后再利用层层自组装技术实现材料复合。层层自组装技术因其方法简便、无污染、可操作性强、材料无特定要求、厚度可控等诸多优点而应用广泛。Mendoza-Sánchez等[42]采用液相剥离法制备了二维石墨烯-MnO2纳米片复合材料,表面带有负电荷的石墨烯纳米片夹在经过表面电荷修饰的两层MnO2纳米片之间,与传统MnO2-石墨烯复合材料相比,该组装方法极大程度地减小了材料厚度,使得电解液与电极材料接触渗透更加充分。Peng 等[43]在液相条件下分别对石墨烯、层状MnO2材料进行剥离,剥离后得到的单层纳米片厚度小于1 nm,将具有良好导电性的剥离石墨烯纳米片与提供赝电容的MnO2纳米片以静电作用复合,复合材料厚度可控且结构稳定,7000 次充放电循环后其比容量依旧可以保持92%。Jeong 等[44]将剥离后的MnO2纳米片与层状氮掺杂碳复合得到二维材料,有效增大了层间距,有助于离子和电子的快速转移。

2.3.2 水热及其他方法制备MnO2基二维复合材料

水热法在制备二维复合材料方面同样被广泛应用,与层层自组装相比,水热法所得产物损失量少、产率高。Liu 等[45]以水热法在类石墨烯多孔碳纳米片上直接沉积MnO2,具有极高的比表面积(483 m2/g),组装的非对称超级电容器在电流密度0.5～50 A/g 时,电容保持率可以达到77.8%。Chanda 等[46]利用水热法使MnO2纳米片与CuCo2O4纳米片复合,通过电化学测试结果揭示了新颖的低维纳米形态和结构的合理设计对器件性能的提高具有重要影响。Gupta 等[47]以无模板、低温化学路线合成了修饰于碳纳米洋葱(CNO)上的层状二维(L2D) δ-MnO2纳米片(L2D-MCNF),组装的非对称L2D-MCNF∥rGO 器件具有突出的柔韧性能和较高的能量密度。Oliveira 等[48]采用层-层沉积法制备了聚烯丙基氯化铵(PAH)/rGO-MnO2层-层复合膜,包含20 层双层膜,面积比容量为112 mF/cm2(1 mV/s)。MnO2通过不同方法与不同材料复合所得二维材料的电化学性能也各有差异,对比数据详见表2。

表2 MnO2基二维复合材料电化学性能对比Tab.2 The comparison of the electrochemical performance of MnO2-based two-dimensional composites

将层状MnO2或由其剥离的单层纳米片通过氢键、范德华力、静电引力作用与其他导电纳米片复合,贡献赝电容的同时,提供足够的反应活性位点,但需控制片状结构的厚度,同时解决纳米片的自堆叠问题。

2.4 MnO2基三维复合材料

三维复合材料以其结构立体多样、大比表面积、大孔隙率、结构稳定等特点在超级电容器电极材料领域展现出很大的优势。其中,MnO2同碳材料、导电聚合物、其他过渡金属(氢)氧化物形成的复合材料可形成不同的3D 结构,如:阵列结构、网状结构、分层多孔结构[52]等,这些各异的3D 结构可弥补电解液与电极材料内部接触不充分的不足,减小液接电阻,提供大量活性位点,同时又可在一定程度上增大电极材料整体的比表面积。

2.4.1 MnO2/碳复合材料

碳材料具有优良的电导率和较大的比表面积,被广泛用作电极材料,尤以石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管最为常见。在复合材料中,碳材料作为负载骨架或基底用于生长晶型各异的MnO2,提高材料整体导电性的同时,其在充放电循环中的结构也更加稳定,进而改善了电极材料的电化学性能。近年来,关于三维结构MnO2/碳复合材料的研究有诸多文献报道。

Liu 等[53]在氮掺杂石墨烯表面生长δ-MnO2纳米片,其利用对苯二胺作为氮源,同时将其作为生长MnO2的诱接分子,与传统氧化还原反应生成的MnO2相比,该方法利用碳材料表面官能团吸引、固定Mn2+,从而使其成核生长,制得的三维阵列结构表现出极高的循环稳定性,8000 次充放电循环后电容保持率维持在97.8%。Javed 等[54]制备出具有较大长径比的掺碳三维交叉网络结构MnO2纳米棒,利用碳的高电导率弥补了MnO2导电性的不足,电流密度1 A/g时,比容量提升至1243 F/g,同时表现出优异的循环稳定性,15000 次充放电循环后的电容保持率在98%。Zhang 等[55]通过一步水热法合成了MnO2/rGO 复合材料,大量MnO2纳米片锚定在rGO 表面,独特的结构表现出良好的循环稳定性和可逆性,10000 次充放电循环后电容保持率为84.5% (10 A/g),库伦效率为100%。He 等[56]利用化学气相沉积法在泡沫镍表面涂覆一层石墨烯,再利用酸洗去除中心的泡沫镍形成三维网络,比表面积为392 m2/g,电导率为55 S/cm,以其为骨架在表面电化学沉积一层MnO2形成三维网络状石墨烯/MnO2复合材料(G/MnO2),高导电率和多孔结构的三维石墨烯网络为电子传递和电解质离子进入电极表面提供了一条双通道。陈志远等[57]利用恒流电沉积的方法在硝酸预氧化处理的碳纸表面制备了一种三明治夹层结构的MnO2/CNTs/MnO2复合材料,利用碳纳米管(CNTs)贯穿搭接在内外两层MnO2之间,以具有自支撑功能的碳纸为基底,避免因粘结剂而产生的额外电阻,同时为MnO2提供了更多的附着位点;生长在碳纸表面的α-MnO2呈现蓬松多孔海绵状,能够有效降低材料受到的膨胀应力,提高电解液浸润性,同时为赝电容充放电过程中MnO2体积变化预留了空间。

2.4.2 MnO2/导电聚合物复合材料

聚吡咯(PPy)[58]、聚苯胺(PANI)[59]、聚噻吩(PTh)[60]这三类导电聚合物以其电导率较好、比容量大、成本低、充电时间短、绿色环保等特点在超级电容器电极材料方面应用广泛,其与MnO2复合也表现出优异的电化学性能。Ghosh 等[61]在三维海胆状MnO2表面同轴生长了一层PANI,用来提高复合物电导率,形成的核-壳结构在一定的程度上减少了MnO2与PANI 复合时结合不紧密的问题,创新性地将其与石墨烯泡沫组装得到全固态超级电容器,表现出较好的循环稳定性,5000 次充放电循环电容保持率为88.9%。Chen 等[62]将多壁碳纳米管(MWCNTs)固定于不锈钢网表面,室温条件下在碳纳米管表面生长MnO2,接着在其外部生长一层PPy,所形成的三维阵列结构表现出良好的电荷存储能力,1 A/g 电流密度下比容量达到806 F/g,组装得到的非对称超级电容器表现出较高的能量密度(92.4 Wh/kg)。

2.4.3 MnO2/过渡金属(氢)氧化物复合材料

将MnO2与其他过渡金属氧化物通过不同方法制备得到的复合材料,通过特殊三维结构的构筑,电化学性能得以大幅度提升。Zhao 等[63]以泡沫镍为基底,采用水热法在其表面生长阵列结构的MnO2纳米片,接着将NiO 纳米线穿插在阵列之间形成稳定的三维网状阵列结构,复合材料具有良好的稳定性,5000 次充放电循环后,电容仍可保持92.7%,与单纯过渡金属氧化物相比,性能有了很大程度提升。Xi 等[64]在碳布(CC)上沉积NiO/MnO2核壳纳米片,获得了CC/NiO/MnO2异质结构,3D 复合结构加之双氧化物的协同效应,其用作超级电容器电极材料显示出优良的电化学性能,50 mV/s 扫描速率下的比容量达204.3 F/g;2200 次循环后电容保持率为89%。Che 等[65]利用溶剂热+煅烧的方法,将Co3O4二维纳米片组装成三维Co3O4花球,再通过KMnO4水热分解使MnO2纳米片生长在Co3O4上形成花状Co3O4@MnO2核壳微球,该三维花球外部的MnO2纳米片在提供表面积、增加活性位点的同时,又可以阻止Co3O4结构的破坏,内部的Co3O4可以提高电导率,Co3O4@ MnO2复合材料在1 A/g电流密度下的比容量为671 F/g,2000 次充放电循环比容量损失仅为4.8%。文献中关于MnO2基三维复合材料有大量报道[66-76],由于组成和微结构的差异,其表现出的电化学性能也各有千秋,其对比图见图2。

图2 MnO2基三维复合材料电化学性能对比Fig.2 The comparison of the electrochemical performance of MnO2-based three-dimensional composites

阵列结构、网状结构所形成的三维立体结构使电极材料的性能有了显著提高,材料的选择性也更加多样化。3D 立体结构缩短了离子传输距离,增强了传质效果,从而达到增加空间利用率的目的。三维结构所展现出的这些优点在一定程度上可以归功于其具有的多级孔结构,大孔、中孔结构的并存使得电解液的润湿效率可以得到很大程度提升,与其他维度材料只利用其比表面积相比,体相结构的三维材料在内部利用方面实现了新的突破。因此,在超级电容器电极材料设计方面,从多维角度出发,增加材料整体利用率不失为一个新的研究思路。

3 结论与展望

因天然储量丰富、低毒性、低成本、高比容量等优点,MnO2用作超级电容器电极材料有着巨大的发展潜力,但导电性差的缺点制约了其发展。掺杂、复合、构造特殊的纳米结构都是改善材料性能的常用手段。本文从不同维度MnO2复合材料的结构特点出发,综述了不同结构对其电化学性能的影响。球型核壳结构稳定性好,其壳间空间对法拉第反应过程中体积膨胀/收缩产生的剩余压力可以起到缓冲作用;纳米线等一维纳米结构利于纳米器件的组装,但其自身比表面积较小,不能在反应过程中提供足够多的活性位点;纳米片等二维纳米结构拥有较大的比表面积,可以提供更多的电子传输通道,使活性材料得到充分的利用,但纳米片易形成堆积,在多次充放电循环后稳定性会下降;三维网络结构可防止颗粒团聚,可为电化学反应提供更多的活性位点,有效缩短离子扩散路径。综上,多元、多维、多级MnO2复合材料形貌、结构的合理设计和构筑为其在超级电容器领域的应用拓展了研究思路。

未来,MnO2基超级电容器复合材料的研究主要集中在以下方面:

(1)设计并合理构筑复合材料的结构,充分提高活性材料利用率,为电化学反应提供更多活性位点,有效缩短离子扩散路径;

(2)结合MnO2晶型的特点,筛选晶格大小与其相差不大的金属元素进行掺杂,对氧化物电子结构进行调整,提高其电子导电性;

(3)以石墨烯为代表的碳材料因其高电导率、大比表面积、可修饰等特点在超级电容器电极材料方面应用广泛,其协同其他过渡金属氧化物或导电聚合物与MnO2进行复合,结合金属掺杂,有望获得高性能的超级电容器电极材料;

(4)进一步深入研究MnO2复合电极材料在充放电过程中的电荷存储机制、电极反应过程动力学及表面/界面行为。