Zn-Co@ZIF 衍生的双金属氧化物超级电容器性能研究

谢文菊,欧倡余,杨自涛,吴方棣,刘俊劭

(武夷学院 生态与资源工程学院 福建省生态产业绿色技术重点实验室,福建 武夷山 354300)

随着传统化石燃料的过度消耗和环境恶化的加剧,越来越多的储能设备和转换系统被广泛应用。与其他能源器件相比,电化学超级电容器以其充放电速度快、功率密度高、循环稳定性好、安全性好、电压窗口宽等突出优点引起了人们的广泛关注[1]。金属有机骨架化合物(MOFs)具有比表面积大、结构多样和孔隙率高等特性,MOFs 和MOFs 模板材料作为超级电容器电极材料得到了广泛的应用[2]。一些研究表明,通过两种不同的中心金属离子形成MOFs,可以提高MOFs的骨架稳定性和电化学性能[3]。

为了改善多数MOFs 导电性差的问题,可以采用不同的化学处理方法将MOFs 转化为各类MOFs 衍生物,如金属氧化物等[4],显著提高材料的导电性和暴露更多的活性位点[5-7]。衍生自ZIF-67 的波纹状Co3O4十二面体用作赝电容器电极,在0.5 A/g 的电流密度下表现出1409.5 F/g 的巨大比电容[8]。氧化锌因其电化学活性高、能量密度高等也被认为是超级电容器的潜在电极[9]。锌和钴两种金属氧化物的耦合作用可以提供更多的活性位点,而且由于电子转移的活化能相对较低,双金属氧化物导电性更好,因此倾向于选择双金属氧化物来应用于超级电容器电极[10-11]。鉴于ZnO 和Co3O4的活性协同组合,ZnO/Co3O4有望获得增强的超级电容器[12]。Zhou 等[13]以MAF-6 为模板剂,合成了花状ZnO/Co3O4,该材料在1 A/g 时的最大比容量达到了830.20 F/g。ZIF-8 和ZIF-67 是两种常用的超级电容器电极模板材料[8,14],Zhou 等[15]依靠种子法制备了具有层状核壳结构的双模板ZIF-8@ZIF-67,并将其作为后续步骤的牺牲模板,经过成功蚀刻并煅烧得到三元ZnO/Co3O4/NiO,并将其应用于超级电容器。Xu 等[16]开发了一种新颖且简便的方法,使用核壳结构的MOFs 作为模板和钴、锌的来源,经过固-固转化合成了纳米异质结构,并将其应用于超级电容器。ZnO/Co3O4杂化材料结合了Co3O4和ZnO的优点,并能为离子扩散提供新的化学和物理性能,如较高的电导率和较短的输运长度[2]。然而,随着电解质离子的注入和萃取,由于体积的膨胀和收缩,再加上金属氧化物的导电性差、材料表面易塌陷等固有缺点,严重阻碍了高电容量和高循环稳定性超级电容器材料的获取。为此,本文尝试采用Zn 和Co 的MOFs 制备Zn-Co@ZIF 衍生的双金属氧化物,通过前驱体合成和退火处理,改善其表面结构和晶型,将其应用于超级电容器,以期获得高容量和高稳定性的电极材料。

本文采用溶剂热法制备了Zn-Co@ ZIF 前驱体,经过惰性气体退火得到核壳结构的中间体,再经空气退火得到Zn-Co@ ZIF 衍生的双金属氧化物。对其微观结构和形貌进行表征,并通过电化学循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)的方法对电极的电化学性能进行测试。

1 实验

1.1 实验用主要试剂与仪器

试剂:Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O(AR,上海阿拉丁);2-甲基咪唑(2-MIM)(AR,国药集团化学试剂有限公司);甲醇(AR,国药集团化学试剂有限公司);乙炔黑(AR,国药集团化学试剂有限公司);聚偏氟乙烯(AR,国药集团化学试剂有限公司)。

高温管式电阻炉(SRJX-5-13,天津市泰斯特仪器有限公司);电热真空干燥箱(XMTD-8222,上海精宏实验设备有限公司);X 射线衍射仪(Bruker D8,德国布鲁克公司);场发射环境扫描电子显微镜(FEI Quanta 200,美国 FEI 公司);电化学工作站(CHI760E,上海辰华仪器有限公司)

1.2 溶剂热法制备Zn-Co@ZIF 前驱体

以Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑为原料,各药品所需摩尔量分别如下:Co(NO3)2·6H2O 为0.006 mol,Zn(NO3)2·6H2O 为0.003 mol,2-甲基咪唑为0.03 mol。分别加入15,15,30 mL 的甲醇溶解形成溶液A、B、C。在超声条件下,依次将A 和B 溶液加入到溶液C 中,再继续超声10 min,之后放入100 mL 聚四氟水热釜中,120 ℃保温4 h,自然冷却至室温,倒掉上层清液,用乙醇离心数次,60 ℃真空干燥,得到Zn-Co@ZIF 前驱体。

1.3 核-壳结构中间体的制备

将Zn-Co@ZIF 前驱体放入高温管式炉,在Ar 气氛围下,以10 ℃/min 的升温速率在500 ℃退火3 h,通气条件下自然冷却至室温,得到Zn-Co@ ZIF 核壳结构中间体。

1.4 Zn-Co@ZIF 衍生的双金属氧化物的制备

将Zn-Co@ZIF 核壳结构中间体继续在高温管式炉中采用空气退火,在10 ℃/min 升温速率下,分别采用500,600,700,800 ℃退火,保温时间3 h,通气条件下自然冷却至室温。样品分别标记为Zn-Co-500、Zn-Co-600、Zn-Co-700、Zn-Co-800。

1.5 电极的制备

将制得的Zn-Co@ ZIF 衍生的双金属氧化物与乙炔黑、PTFE 按质量比8 ∶1 ∶1 混合,滴加2～3 滴无水乙醇,搅拌研磨均匀,涂覆在1 cm×1 cm 的正方形泡沫镍上,在50 ℃烘箱中干燥3 h,之后用压片机以10 MPa 的压力压片30 s。将制备的电极在6 mol/L KOH 溶液中常温浸渍0.5 h。

1.6 三电极超级电容器电化学性能测试

采用上海辰华CHI760E 型电化学工作站进行电化学测试。采用传统三电极体系,以Pt 片电极为辅助电极,Hg/HgO 电极(CHI152)为参比电极,电解液为6 mol/L KOH 溶液。根据循环伏安曲线计算的比电容公式如公式(1)所示。

式中:Cp为超级电容器的质量比电容(F/g);s为CV曲线围成的面积;m为电极材料中活性物质的质量(g);k为扫描速率(V/s);V1为扫描高电位(V);V2为扫描低电位(V)。

不同充放电电流密度时的比电容可以通过公式(2)计算:

式中:I为充放电电流(A);Δt为放电时间(s);ΔV为电势窗口的范围(V)。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1 是样品Zn-Co-500、Zn-Co-600、Zn-Co-700 的XRD 图谱。由图可以看出,三个样品出峰位置基本相同,都有五个特征峰,分别为31.25°,36.82°,44.78°,59.32°,65.19°,这些峰分别对应于JCPDS No.81-2295 中(ZnCo2)O4双金属 氧 化 物 的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面。从图1 也可以看出,Zn-Co-500、Zn-Co-600、Zn-Co-700 三组样品随着退火温度的升高,XRD 衍射峰的峰形更尖锐,峰更窄,说明晶粒在依次变小。

图1 样品Zn-Co-500、Zn-Co-600、Zn-Co-700 的XRD 图Fig.1 XRD patterns of Zn-Co-500,Zn-Co-600,Zn-Co-700

2.2 SEM 表征

图2 分别为Zn-Co@ZIF 前驱体、Zn-Co@ZIF 核壳结构中间体、Zn-Co-500、Zn-Co-600、Zn-Co-700、Zn-Co-800 样品的SEM 图。由图2(a)的SEM图片可以看出,Zn-Co@ ZIF 前驱体颗粒是光滑的多面体形状的纳米晶体,粒径在500 nm 左右。由图2(b)可以看出,Zn-Co@ZIF 前驱体在500 ℃氩气退火后得到的Zn-Co@ZIF 核壳结构中间体颗粒开始空心化塌陷。由图2(c)可以看出,Zn-Co@ZIF 核壳结构中间体在500 ℃空气氛围下退火后,原来的核壳结构变成无定形颗粒。由图2(d)、2(e)、2(f)看出随着Zn-Co@ZIF 核壳结构中间体在空气氛围中退火温度的升高,Zn-Co-600、Zn-Co-700、Zn-Co-800 样品颗粒团聚增加,表面开始变光滑。

图2 SEM 图。(a)Zn-Co@ZIF 前驱体;(b)Zn-Co@ZIF 核壳结构中间体;(c) Zn-Co-500;(d) Zn-Co-600;(e) Zn-Co-700;(f) Zn-Co-800Fig.2 SEM images.(a) Zn-Co@ZIF precursor;(b) Zn-Co@ZIF core-shell structure intermediate;(c) Zn-Co-500;(d) Zn-Co-600;(e) Zn-Co-700;(f) Zn-Co-800

2.3 电化学性能表征

图3(a)为样品Zn-Co-500、Zn-Co-600、Zn-Co-700、Zn-Co-800 在电压窗口0.1～0.5 V 下的CV 曲线,扫描速率为50 mV/s。可以看出每个样品都有明显的氧化还原峰,说明该双金属氧化物在循环过程中存在快速氧化还原的法拉第过程,主要表现为赝电容。样品的比电容与CV 曲线的积分面积成正比,从图上可以看出样品Zn-Co-600 的CV 曲线包围的面积最大,说明样品Zn-Co-600 性能最好。图3(b)为Zn-Co-600 电极材料在50～150 mV/s 扫描速率下的CV曲线。随着扫描速率的增加,曲线形状没有明显变化,说明材料的内阻较小,可逆性较好。氧化峰和还原峰分别向右和向左偏移,这是由于电流密度增加、电极发生了极化现象。

图3 (a)样品Zn-Co-500、Zn-Co-600、Zn-Co-700、Zn-Co-800 在50 mv/s 扫描速率下的CV 图;(b)样品Zn-Co-600 在不同扫描速率下的CV 图Fig.3 (a) CV curves of Zn-Co-500,Zn-Co-600,Zn-Co-700,Zn-Co-800 at a scan rate of 50 mV/s;(b)CV curves of Zn-Co-600 at different scan rates

图4 是在电压窗口为0.1～0.5 V,电流密度为0.5 A/g,样品Zn-Co-500、Zn-Co-600、Zn-Co-700、Zn-Co-800 的充放电曲线,由图也可以看出样品Zn-Co-600 的比电容最大,这和CV 曲线吻合。

图4 样品Zn-Co-500、Zn-Co-600、Zn-Co-700、Zn-Co-800 的充放电曲线(0.5 A/g)Fig.4 The charge and discharge curves of Zn-Co-500,Zn-Co-600,Zn-Co-700 and Zn-Co-800(0.5 A/g)

图5 是样品Zn-Co-600 在不同电流密度下的充放电曲线和比电容变化曲线,由图5 可知,当电流密度分别为0.5,1,2,3,5 和10 A/g 时,相应的比电容为169.5,144.25,143,57,53.75 和45 F/g。随着电流密度的增大,比电容衰减较快,可能是因为氧化还原反应不可逆造成的。

图5 (a)样品Zn-Co-600 在不同电流密度下的充放电曲线;(b)样品Zn-Co-600 在不同电流密度下的比电容变化Fig.5 (a) The charge and discharge curves of Zn-Co-600 at different current densities;(b) The specific capacitance variation of Zn-Co-600 at different current densities

图6 是样品Zn-Co-600 的EIS 图及局部放大图,其等效电路如插图所示。交流阻抗谱测试的频率为0.1～105Hz,交流信号幅值为5 mV。该电极的等效串联电阻RS为0.059 Ω,电荷转移电阻Rct为0.57 Ω,表明等效串联电阻很小,电极材料具有良好的导电性。低频区的直线斜率代表的是离子在电极材料孔隙之间溶液中的扩散电阻,低频区的交流阻抗谱近乎垂直于X 轴,进一步证明此材料具有较理想的电容特征。

图6 样品Zn-Co-600 的EIS 图及局部放大图Fig.6 EIS diagram and partial enlarged diagram of Zn-Co-600

图7 为样品Zn-Co-600 在电流密度为1 A/g 下,循环1000 次后的电容保持率,可以看出,当电极材料循环1000 次后,比电容是初始容量的86.9%,说明在低电流密度下电容的保持性较好。

图7 样品Zn-Co-600 循环1000 次的电容保持率(1 A/g)Fig.7 The capacitance retention rate of Zn-Co-600 after 1000 cycles (1 A/g)

3 结论

采用溶剂热法制备了Zn-Co@ ZIF 前驱体,该前驱体纳米颗粒均匀,结构规整,可以进行结构调控。在500 ℃氩气下退火得到核壳结构的中间体,再经空气退火得到Zn-Co@ ZIF 衍生的双金属氧化物。将该双金属氧化物作为超级电容器的电极材料进行了电化学性能测试。样品Zn-Co-600 材料晶型较好,电化学性能也较优异。随着退火温度的升高,材料的团聚增加。样品Zn-Co-600 在电流密度为0.5 A/g 时,电容量为169.5 F/g。在电流密度为1 A/g 下循环1000 次后的电容保持率为86.9%,说明在低电流密度下电容的保持性较好。该研究为Zn-Co@ ZIF 衍生的双金属氧化物在超级电容器方面的应用提供了理论支持。