宁武煤显微组分分离及其化学结构特征分析

2022-07-16唐海香李文军马瑞欣苏倩倩陶文涛

华北科技学院学报 2022年3期

唐海香，李文军，马瑞欣，苏倩倩，陶文涛

(华北科技学院化学与环境学院，北京东燕郊 065201)

0 引言

煤岩显微组分中镜质组和壳质组粘结性好、气化活性强、油转化率高，是煤炭加工转化过程中的活性组分，适用于煤的焦化、气化、加氢液化和水煤浆的制备等；而惰质组粘结性较差，活性弱或无活性，可作为制备石墨、活性炭、碳素材料的原料。因此，有效分离煤岩显微组分，可以更加合理地利用煤炭资源。

目前，分离煤岩显微组分还只是在实验室进行，且分离效果差异较大。以神东长焰煤为研究对象，采用重液离心方法分离富集产物中镜质组含量为89.0%[1]；在复合力场中分选神东低变质烟煤，精煤的镜质组含量为70.0%[2]。用微细介质小直径煤泥重介旋流器分选神府煤，精煤中镜质组含量比原煤提高了5.5%～9.4%[3]；用浮选法分选富集7种煤的镜质组，浮物中镜质组含量比原煤中镜质组含量提高2.4%～28.2%不等[4]。

在众多的分选方法中，重液离心分离方法分选精度更高[5,6]。以宁武气煤为研究对象，通过破碎、磨碎，解离显微组分，再用氯化锌重液离心方法分离，测定分离产物的显微组分含量，分析显微组分及亚组分的分离效果，并借助红外光谱仪分析不同煤岩显微组分的化学结构特征。

1 原料特性及试验方法

1.1 试样制备及组成测定方法

将宁武气煤试样在重力场中用密度为1.5 g/cm3的氯化锌重液脱除矸石，浮物经过清水冲洗过滤、干燥后，用颚式破碎机破碎至3 mm以下，再用磨矿机磨碎至小于0.5 mm。

1.2 显微组分的分离方法

用氯化锌重液在离心力场中分离煤岩显微组分，离心机转速3500 r/min，离心时间20 min，静置2 h以上，分离出的离心产物经过滤、清水冲洗和干燥。重液密度分别为1.3 g/cm3、1.35 g/cm3和1.4 g/cm3，得到小于1.3 g/cm3、1.3～1.35 g/cm3、1.35～1.4 g/cm3和大于1.4 g/cm-3四种不同显微组分富集物产物，分别用C1、C2、C3、C4表示。

1.3 分离产物的测定及分析方法

显微组分含量及化学组成分别按照GB/T8899、GB/T212—2008测定。

采用IS5测定红外光谱，测定分辨率4 cm-1，扫描次数50次，测定波数范围4000～400 cm-1，扫描完成后，导出红外光谱数据。用Origin软件绘制红外光谱图、并进行基线处理以及分段拟合等数据处理，分析显微组分的化学结构特征。

1.4 红外结构参数计算方法

1.4.1 芳香结构参数

900～670 cm1为多种芳香取代方式的面外弯曲振动，吸收峰面积用A1表示；3000～2800 cm-1代表脂肪CHx的伸缩振动，吸收峰面积用A2表示；3100～3000 cm-1代表芳香C-H的伸缩振动，吸收峰面积用A3表示。I1、I2表示芳香氢与脂肪氢的比值，可作为判别煤芳香性的依据[8]，是煤结构的重要参数。计算方法见式(1)、(2)。

I1=A3/A2

(1)

I2=A1/A2

(2)

1.4.2 脂肪结构参数

(1) 脂肪结构参数

(3)

F值代表煤结构中脂肪长链与支链化的相对程度，F值越大，表明试样中脂肪链越长，支链越少。

(3) 脂肪氢浓度

脂肪氢浓度用饱和烃CH2和CH3吸收峰面积之和表示，计算方法见式(4)。

Hal=A2

(4)

2 结果及分析

2.1 离心分离试验结果

原料及离心分选产物的显微组分含量、主要化学组成如表1所示，其中，显微组分含量是占有机质的体积百分比。由表1可以看出，C1中镜质组的含量为90.8%，C3和C4中惰质组的含量分别为84.4%和84.7%。随着密度的增加，惰质组含量逐渐增大，无水无灰基挥发分及镜质组含量逐渐减小。与原料相比，轻产物C1、C2中镜质组含量明显提高，惰质组含量明显降低；重产物C3、C4中惰质组含量明显提高，镜质组和惰质组分离效果好。

原料及部分富集物的显微亚组分分布如表2所示。与原料相比，C2中均质镜质体和基质镜质体含量明显提高，丝质体含量明显减少；C4中丝质体、碎屑丝质体含量明显提高，均质镜质体和基质镜质体含量降低也较大。表明分布较大的显微亚组分破碎解离较充分，采用重液离心分选方法分离效果好。

表1 离心分选产物的组成

表2 原料及部分产物的显微亚组分含量

2.2 显微组分富集物的结构特征分析

原料及不同显微组分富集物的红外光谱如图1所示。红外光谱曲线在1770～2800 cm-1范围均接近一条直线，没有较为明显的特征吸收峰。结合煤中各基团振动频率的位置[7]和富集物的红外光谱特点，按照670～900 cm-1、 900～1770 cm-1、2800～3000 cm-1、3000～3700 cm-1分成四个区域，用Origin9.1软件分段拟合，拟合标准是以原谱线与拟合谱线之间的残差平方和为最小目标函数，拟合谱如图2、图3、图4和图5所示，每个图中(a)、(b)、(c)、(d)分别表示四种不同显微组分富集物C1、C2、C3和C4的分段拟合谱。芳香结构、脂肪结构参数见表3。

图1 原料及不同显微组分富集物的红外光谱

表3 红外结构参数

2.2.1 芳香结构特征

根据芳香族化合物芳香环上-CH面外弯曲振动吸收峰的特点，在670～900 cm-1范围内拟合了3～5个峰。由图2可以看出，在670～900 cm-1范围内，四种不同显微组分富集物中C4和C3的吸收峰峰值大；C1和C2的吸收峰的峰值较小。芳香环取代方式有五种[9]，苯环一取代(670～730 cm-1)、苯环二取代(730～750 cm-1)、苯环三取代(750～810 cm-1)、苯环四取代(810～860 cm-1)和苯环五取代(860～900 cm-1)。根据图2及上述方式归属可得，C1、C2在750 cm-1、810 cm-1附近峰值较大，苯环三取代、苯环四取代较多； 871 cm-1附近有较小峰，存在较少的苯环五取代。C3、C4的苯环取代方式更加复杂，在750～810 cm-1范围内峰值大，以苯环三取代为主，在692 cm-1、830 cm-1及870 cm-1附近有较小的峰值，存在较少的苯环一取代、四取代和五取代。由表3可以看出，镜质组富集物的I1、I2最小，随着镜质组含量的减小，惰质组含量的增加，I1、I2逐渐增大，芳香氢相对量逐渐增大。

图2 不同产物芳香CH拟合谱图

图3 不同产物含氧官能团拟合谱图

2.2.2 含氧官能团

在900～1770 cm-1波数内拟合了8～10个峰。在此范围内，谱带比较复杂，包括含氧官能团伸缩振动、弯曲振动吸收峰，脂肪烃甲基、次甲基弯曲振动吸收峰，以及芳香骨架振动峰。1300～1100 cm-1范围主要是酚、醇、醚、脂等含氧官能团C-O的吸收峰，其中1000～1050 cm-1区间也包含煤中矿物质的吸收特征峰。由图3看出，在1300～1100 cm-1范围，C1的吸收峰峰值最大，其次是C2，C4，C3的吸收峰峰值最小。C4中矿物质含量高，对有机质特征峰影响大，在此不考虑C4的特征峰，则可得出，1330～1110 cm-1范围吸收峰的峰高与产物中镜质组含量成正比，与惰质组含量成反比。

2.2.3 脂肪烃

在2800～3000 cm-1范围拟合了4个峰，是煤中CH2和CH3的对称伸缩振动和反对称伸缩振动频率区域，其中，位于2962 cm-1和2872 cm-1附近的是甲基CH3反对称和对称伸缩振动频率，位于2925 cm-1和2855 cm-1附近的是次甲基键CH2反对称和对称伸缩振动频率。由图4可以看出，C1的吸收峰峰值最大，随着镜质组含量减少及惰质组增加，吸收峰的峰值减小。由表3可以看出， C1及C2的Hal大，脂肪氢浓度大，C3、C4Hal小，脂肪氢浓度低；与C3、C4相比，C1、C2的 F略小，脂肪链的长度略短。

图4 不同产物脂肪烃拟合谱图

图5 不同产物羟基拟合谱图

2.2.4 煤中氢键

在3100～3700 cm-1范围内拟合了5～6个峰，是-OH谱带的吸收峰，包括游离羟基、分子间缔合的氢键、酚羟基和醇羟基。根据分段拟合结果，镜质组含量高的富集物C1的拟合峰面积占比最大，C3和C4的拟合峰面积占比次之，C2的拟合峰面积占比最小。研究表明[9]，在3200 cm-1附近吸收峰的峰值和面积与煤中-OH含量成正比。由图5可以看出，在3200 cm-1附近，C1的拟合峰峰值最大，C3和C4次之，C2的拟合峰峰值最小，表明富含镜质组的产物C1羟基含量最多，含有少量壳质组的产物C2羟基含量最少。