宁武煤显微组分分离及其化学结构特征分析
2022-07-16唐海香李文军马瑞欣苏倩倩陶文涛
唐海香,李文军,马瑞欣,苏倩倩,陶文涛
(华北科技学院 化学与环境学院,北京 东燕郊 065201)
0 引言
煤岩显微组分中镜质组和壳质组粘结性好、气化活性强、油转化率高,是煤炭加工转化过程中的活性组分,适用于煤的焦化、气化、加氢液化和水煤浆的制备等;而惰质组粘结性较差,活性弱或无活性,可作为制备石墨、活性炭、碳素材料的原料。因此,有效分离煤岩显微组分,可以更加合理地利用煤炭资源。
目前,分离煤岩显微组分还只是在实验室进行,且分离效果差异较大。以神东长焰煤为研究对象,采用重液离心方法分离富集产物中镜质组含量为89.0%[1];在复合力场中分选神东低变质烟煤,精煤的镜质组含量为70.0%[2]。用微细介质小直径煤泥重介旋流器分选神府煤,精煤中镜质组含量比原煤提高了5.5%~9.4%[3];用浮选法分选富集7种煤的镜质组,浮物中镜质组含量比原煤中镜质组含量提高2.4%~28.2%不等[4]。
在众多的分选方法中,重液离心分离方法分选精度更高[5,6]。以宁武气煤为研究对象,通过破碎、磨碎,解离显微组分,再用氯化锌重液离心方法分离,测定分离产物的显微组分含量,分析显微组分及亚组分的分离效果,并借助红外光谱仪分析不同煤岩显微组分的化学结构特征。
1 原料特性及试验方法
1.1 试样制备及组成测定方法
将宁武气煤试样在重力场中用密度为1.5 g/cm3的氯化锌重液脱除矸石,浮物经过清水冲洗过滤、干燥后,用颚式破碎机破碎至3 mm以下,再用磨矿机磨碎至小于0.5 mm。
1.2 显微组分的分离方法
用氯化锌重液在离心力场中分离煤岩显微组分,离心机转速3500 r/min,离心时间20 min,静置2 h以上,分离出的离心产物经过滤、清水冲洗和干燥。重液密度分别为1.3 g/cm3、1.35 g/cm3和1.4 g/cm3,得到小于1.3 g/cm3、1.3~1.35 g/cm3、1.35~1.4 g/cm3和大于1.4 g/cm-3四种不同显微组分富集物产物,分别用C1、C2、C3、C4表示。
1.3 分离产物的测定及分析方法
显微组分含量及化学组成分别按照GB/T8899、GB/T212—2008测定。
采用IS5测定红外光谱,测定分辨率4 cm-1,扫描次数50次,测定波数范围4000~400 cm-1,扫描完成后,导出红外光谱数据。用Origin软件绘制红外光谱图、并进行基线处理以及分段拟合等数据处理,分析显微组分的化学结构特征。
1.4 红外结构参数计算方法
1.4.1 芳香结构参数
900~670 cm1为多种芳香取代方式的面外弯曲振动,吸收峰面积用A1表示;3000~2800 cm-1代表脂肪CHx的伸缩振动,吸收峰面积用A2表示;3100~3000 cm-1代表芳香C-H的伸缩振动,吸收峰面积用A3表示。I1、I2表示芳香氢与脂肪氢的比值,可作为判别煤芳香性的依据[8],是煤结构的重要参数。计算方法见式(1)、(2)。
I1=A3/A2
(1)
I2=A1/A2
(2)
1.4.2 脂肪结构参数
(1) 脂肪结构参数
(3)
F值代表煤结构中脂肪长链与支链化的相对程度,F值越大,表明试样中脂肪链越长,支链越少。
(3) 脂肪氢浓度
脂肪氢浓度用饱和烃CH2和CH3吸收峰面积之和表示,计算方法见式(4)。
Hal=A2
(4)
2 结果及分析
2.1 离心分离试验结果
原料及离心分选产物的显微组分含量、主要化学组成如表1所示,其中,显微组分含量是占有机质的体积百分比。由表1可以看出,C1中镜质组的含量为90.8%,C3和C4中惰质组的含量分别为84.4%和84.7%。随着密度的增加,惰质组含量逐渐增大,无水无灰基挥发分及镜质组含量逐渐减小。与原料相比,轻产物C1、C2中镜质组含量明显提高,惰质组含量明显降低;重产物C3、C4中惰质组含量明显提高,镜质组和惰质组分离效果好。
原料及部分富集物的显微亚组分分布如表2所示。与原料相比,C2中均质镜质体和基质镜质体含量明显提高,丝质体含量明显减少;C4中丝质体、碎屑丝质体含量明显提高,均质镜质体和基质镜质体含量降低也较大。表明分布较大的显微亚组分破碎解离较充分,采用重液离心分选方法分离效果好。
表1 离心分选产物的组成
表2 原料及部分产物的显微亚组分含量
2.2 显微组分富集物的结构特征分析
原料及不同显微组分富集物的红外光谱如图1所示。红外光谱曲线在1770~2800 cm-1范围均接近一条直线,没有较为明显的特征吸收峰。结合煤中各基团振动频率的位置[7]和富集物的红外光谱特点,按照670~900 cm-1、 900~1770 cm-1、2800~3000 cm-1、3000~3700 cm-1分成四个区域,用Origin9.1软件分段拟合,拟合标准是以原谱线与拟合谱线之间的残差平方和为最小目标函数,拟合谱如图2、图3、图4和图5所示,每个图中(a)、(b)、(c)、(d)分别表示四种不同显微组分富集物C1、C2、C3和C4的分段拟合谱。芳香结构、脂肪结构参数见表3。
图1 原料及不同显微组分富集物的红外光谱
表3 红外结构参数
2.2.1 芳香结构特征
根据芳香族化合物芳香环上-CH面外弯曲振动吸收峰的特点,在670~900 cm-1范围内拟合了3~5个峰。由图2可以看出,在670~900 cm-1范围内,四种不同显微组分富集物中C4和C3的吸收峰峰值大;C1和C2的吸收峰的峰值较小。芳香环取代方式有五种[9],苯环一取代(670~730 cm-1)、苯环二取代(730~750 cm-1)、苯环三取代(750~810 cm-1)、苯环四取代(810~860 cm-1)和苯环五取代(860~900 cm-1)。根据图2及上述方式归属可得,C1、C2在750 cm-1、810 cm-1附近峰值较大,苯环三取代、苯环四取代较多; 871 cm-1附近有较小峰,存在较少的苯环五取代。C3、C4的苯环取代方式更加复杂,在750~810 cm-1范围内峰值大,以苯环三取代为主,在692 cm-1、830 cm-1及870 cm-1附近有较小的峰值,存在较少的苯环一取代、四取代和五取代。由表3可以看出,镜质组富集物的I1、I2最小,随着镜质组含量的减小,惰质组含量的增加,I1、I2逐渐增大,芳香氢相对量逐渐增大。
图2 不同产物芳香CH拟合谱图
图3 不同产物含氧官能团拟合谱图
2.2.2 含氧官能团
在900~1770 cm-1波数内拟合了8~10个峰。在此范围内,谱带比较复杂,包括含氧官能团伸缩振动、弯曲振动吸收峰,脂肪烃甲基、次甲基弯曲振动吸收峰,以及芳香骨架振动峰。1300~1100 cm-1范围主要是酚、醇、醚、脂等含氧官能团C-O的吸收峰,其中1000~1050 cm-1区间也包含煤中矿物质的吸收特征峰。由图3看出,在1300~1100 cm-1范围,C1的吸收峰峰值最大,其次是C2,C4,C3的吸收峰峰值最小。C4中矿物质含量高,对有机质特征峰影响大,在此不考虑C4的特征峰,则可得出,1330~1110 cm-1范围吸收峰的峰高与产物中镜质组含量成正比,与惰质组含量成反比。
2.2.3 脂肪烃
在2800~3000 cm-1范围拟合了4个峰,是煤中CH2和CH3的对称伸缩振动和反对称伸缩振动频率区域,其中,位于2962 cm-1和2872 cm-1附近的是甲基CH3反对称和对称伸缩振动频率,位于2925 cm-1和2855 cm-1附近的是次甲基键CH2反对称和对称伸缩振动频率。由图4可以看出,C1的吸收峰峰值最大,随着镜质组含量减少及惰质组增加,吸收峰的峰值减小。由表3可以看出, C1及C2的Hal大,脂肪氢浓度大,C3、C4Hal小,脂肪氢浓度低;与C3、C4相比,C1、C2的 F略小,脂肪链的长度略短。
图4 不同产物脂肪烃拟合谱图
图5 不同产物羟基拟合谱图
2.2.4 煤中氢键
在3100~3700 cm-1范围内拟合了5~6个峰,是-OH谱带的吸收峰,包括游离羟基、分子间缔合的氢键、酚羟基和醇羟基。根据分段拟合结果,镜质组含量高的富集物C1的拟合峰面积占比最大,C3和C4的拟合峰面积占比次之,C2的拟合峰面积占比最小。研究表明[9],在3200 cm-1附近吸收峰的峰值和面积与煤中-OH含量成正比。由图5可以看出,在3200 cm-1附近,C1的拟合峰峰值最大,C3和C4次之,C2的拟合峰峰值最小,表明富含镜质组的产物C1羟基含量最多,含有少量壳质组的产物C2羟基含量最少。
3 结论
(1) 用重液离心分离方法分离宁武气煤,显微组分的分离效果好,其中,C1镜质组含量在90%以上, C3、C4中惰质组含量在84%以上。
(2) 大块、条带状的显微亚组分基质镜质体、均质镜质体、丝质体等按密度分离效果好。
(3) 通过对红外光谱分段拟合分析表明,不同显微组分的化学结构差异较大,富含镜质组的产物脂肪烃、含氧官能团多,富含惰质组的产物芳香-CH多,芳化程度高。