在用润滑油性能的红外光谱分析

赵西朦，王 博

（西安特种设备检验检测院，陕西西安 710065）

0 引言

虽然在机械设备的运行成本中，润滑油的费用极小，但是如果润滑油的品质不达标或使用方法不当，会成为机械设备故障的主要根源[1]。因此，有效解决润滑问题可以使机械设备的故障率极大地降低，从而对设备使用产生重要的影响[2]。

润滑油的作用有很多，可以降低摩擦、减少磨损，起到冷却、防锈、密封、减振、传递动力及清洁等作用[3]。在汽车差速器的主要机械零部件之间，润滑油都扮演着无可替代的角色[4]。确保润滑油的品质与合理的使用周期是保证汽车差速器良好运转的前提条件，而且检测车桥差速器中润滑油成分的变化，还可以判断差速器的运行状况以及发生何种故障可能性的大小[5-6]。

为保证差速器的润滑可以在良好的状态下工作，关键是要确保润滑油质量。润滑油可以使差速器的重要零部件得到充分的润滑，减少差速器零部件之间的摩擦磨损，减少车辆的能源消耗，从而延长差速器的使用寿命，因此有效并且合理使用润滑油不仅能降低摩擦磨损，而且对当前的环境保护问题具有更加重要的意义[7]。

红外光谱分析（也称振动光谱分析）是利用不同波长的红外光谱辐射润滑油样品时，其中的某些波长被吸收而形成红外光谱图。润滑油的主要成分是基础油和添加剂，基础油分多种，添加剂则种类更多，润滑油里的各种物质被不同的波长照射而吸收形成不同红外光谱图[8]。红外光谱分析是根据各种物质官能团对应特征峰位置的不同，找出对应官能团特征峰的位置，再确定是何种官能团，而润滑油的润滑性能主要取决于基础油及添加剂的性能。通过红外光谱官能图特征峰的分析，对比新油光谱与使用过的润滑油的光谱，可以很清晰地确定润滑油中物质的减少及是否由某种物质生成了其他物质[9]。红外光谱是从分子水平确定在用润滑油是否发生了氧化反应而失效。润滑油一般是通过化学反应生成醛、酮、醇等有机物，这些有机物都对应不同的特征峰，可以在光谱图中清晰地发现是否有该物质的生成。同时也可以通过红外分析软件对在用润滑油的各个特征参数进行定量分析，特征参数包括氧化值、硫化值、硝化值、积碳、水分、乙二醇等，通过对特征参数定量分析可以更加准确地判断润滑油已经氧化到何种程度。红外光谱分析因方便快捷、所需润滑油量极少而得到广泛应用，但因润滑油受水分的影响很显著，做该实验务必注意实验室内的湿度变化，红外光谱在国外被列为监测润滑油失效分析的标准方法[10]。

1 润滑油红外光谱分析

红外光谱实验采用Bruker Tensor27测试装置（图1）。从某车桥公司采集31种不同里程的润滑油，实验共检测新油、394 km中后桥、921 km中后桥、1721 km中后桥、2271 km中后桥、2806 km中后桥、3349 km中后桥、3872 km中后桥、4758 km中后桥、5201 km中后桥、5744 km中后桥、6309 km中后桥、7000 km中后桥、8344 km中后桥、10 507 km中后桥、16 233 km中后桥等油液样品。

图1 Bruker Tensor27红外测试装置

红外光区分成3个区：近红外区、中红外区、远红外区。其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱，如表1所示。

表1 红外光谱区域

中红外区（4000～400 cm-1）分成两部分：官能团区（3700～1333 cm-1）和指纹区（1333～650 cm-1）。官能团的特征吸收大多出现在官能团区；而有关的分子精细结构特征，如取代类型、几何异构、同分异构在指纹区可以观察到。红外光谱的三要素：①峰位：分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定波数范围里；②峰强：红外光谱的特征吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越大，谱带强度也就越强；③峰形：不同官能团的某一种振动形式可能会处在同一峰位处，但二者峰形会有显著的不同，此时峰形的不同有助于官能团的判别。

图2所示为所有里程润滑油的光谱图，可以看出，新油与行驶了不同里程润滑油的光谱图大体一致，几处相对明显的官能团对应的特征峰为：波数2924 cm-1为-CH2的不对称伸缩振动；波数2855 cm-1为-CH2的对称伸缩振动；波数1460 cm-1为-CH3的反对称弯曲振动；波数1375 cm-1为-CH3的对称弯曲振动；图2中位于波数723 cm-1是n＞4的-CH2的面内摇摆振动，可以看出该润滑油有长碳链（-（CH2）n）存在，还可以看出该润滑油的主要组成成分是长碳链的甲基和亚甲基，而且从不同里程数润滑油的特征峰可以看出该油并未失效。润滑油失效一般表现为氧化，第一步是先生成含有C-O-C键的醚、酯类产物，再进一步氧化生成含有C=O的酮、酸等物质。润滑油的氧化主要体现在C=O及酯和酸等产物的吸收上。然而，C-O-C键（包括醚和酯）的特征峰主要位于波数1300～1000 cm-1，吸收强度大；C=O碳氧双键（包括酮、酸及酯）的特征峰强度大、峰尖锐，位于波数1850～1600 cm-1，而从红外光谱图上找不出其官能团相对应的特征峰。

图2 不同里程的润滑油红外光谱

2 红外定量分析计算

红外光谱的定量分析一般有两种方法，峰高法和峰面积法。一般情况下峰面积法比峰高法更加准确，因为峰面积法使用了各个特征峰的全部信息，同时峰面积法受设备仪器的影响小。ASTME168提供了3种计算峰面积的方法，分别为未经基线校正的峰面积、经一点基线校正的峰面积及经两点基线校正的峰面积，为配合ASTM-E2412标准体系，采用经两点基线校正的峰面积计算方法，如图3所示。

图3中所有阴影面积即未经基线校正的峰面积I0，由式（1）计算。

图3 经两点基线校正的峰面积

Area（2）阴影面积即经两点基线校正的峰面积I2，由式（2）计算。

式（1）、式（2）中，I0是未经基线校正的峰面积；I2是经两点基线校正的峰面积；Δ是光谱波数间隔；Aj是波数j处的吸光度；w3、w2是两校正基点的波数；np是波数w3与w2之间的数据点数，np=（w5-w4）/Δ。

红外光谱油液检测中用于表征油液性能变化的参数分别是氧化深度、硝化深度、抗磨剂损失、水污染、乙二醇污染及积炭污染。这些参数分别从润滑油的衰变和污染等两方面来表征润滑油的质量。针对润滑油的性能检测，ASTM-E2412标准体系在国外已被广泛用于油液性能检测，为润滑油换油以及机械设备故障诊断提供了有效的检测方法。表2给出了ASTM-E2412制订的润滑油表征参数以及红外光谱中定量分析的计算区域。

表2 润滑油状态检测规范

根据ASTM—E2412标准规定，并结合采集的红外光谱的特点确定在用润滑油表征参数的计算区域，对区域进行积分可得到各表征参数的结果，再将此数据做成曲线，如图4～图10所示。

图4 润滑油氧化深度

图5 润滑油硝化深度

图6 润滑油硫化深度

图7 润滑油积碳深度

图8 润滑油抗磨剂含量

图9 润滑油水分含量

图10 润滑油乙二醇含量

氧化、硝化、硫化及积碳深度代表润滑油的降解程度，乙二醇含量表示冷却液的污染程度，抗磨剂一般指的是二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP），表示添加剂的损耗量。从图4～图10可以看出润滑油的衰变信息（氧化、硝化、硫化、积碳、抗磨剂含量、含水量及乙二醇）随着里程数的增加变化较平稳（除个别突变点），中桥与后桥变化基本一致，通过查阅相关文献数据进行对比，得出该润滑油衰变信息变化都很小。

3 结论

（1）虽然此不同里程的润滑油（包括新油）都有一定程度的氧化、硝化、硫化、水分的污染及其抗磨剂的消耗，但总体来说变化值都很小，所有里程的润滑油（包括新油）皆未失效。

（2）新油可能存在轻度污染。