响应曲面法优化磁性离子交换树脂吸附水中溶解性有机物工艺

李 燕，郭昌进，丁 磊

(安徽工业大学a.建筑工程学院；b.生物膜法水质净化及利用技术教育部工程研究中心，安徽 马鞍山 243032)

溶解性有机物(dissolved organic matter，DOM)广泛存在于天然水源中[1]，其不仅会增加水的色度和嗅味，促进生物在管网中生长[2]，还与消毒剂反应生成对人体有致癌、致畸、致突变作用的消毒副产物[3]。因此，采用有效方法去除水源中DOM 对保障饮用水安全具有重要现实意义。常用的DOM 去除方法有强化混凝法[3]、高级氧化法[4]、膜滤法[5]、吸附法[6]等，吸附法因设备简单、操作方便、效率高等优点而被广泛应用[7]。磁性离子交换(magnetic ion exchange，MIEX)树脂是一种大孔丙烯酸系强碱型阴离子交换树脂[8]，具有粒径小、比表面积大、易再生等优点[9]，是去除水中有机物最具前景的吸附材料之一。刘文君等[10]研究发现，MIEX 树脂投加量为15 mL/L、反应时间为20 min 时，MIEX 树脂对水中溶解性有机碳(dissolved organic carbon，DOC)和UV254去除率可分别达58.4%和82.2%；王冠宁等[11]研究发现，MIEX 树脂再生20次后仍可去除原水中40%以上的DOC。

响应曲面方法是一种结合数学和统计学来设计实验、建立模型、分析自变量影响和优化工艺参数的方法，具有实验量少、人力成本低等优点[12]。顾时国等[13]采用响应曲面法对MIEX 树脂去除实验室配水中的腐殖酸进行参数优化，结果表明，当MIEX 树脂投加量为0.5 mL、吸附时间为30 min、pH 值为8、温度为303 K时，腐殖酸的去除率达90.78%。实验室配水与实际水源水体的水质差别较大，该结果不能较好地指导MIEX树脂的实际应用。鉴于此，以MIEX树脂为吸附剂，对水源中的DOM 进行吸附实验，采用响应曲面法建立预测水源中DOM 去除率的二次多项式回归模型，探讨不同因素对DOM 去除的影响，优化工艺参数，以期为MIEX的实际应用提供理论和技术指导。

1 实验

1.1 材料与试剂

MIEX 树脂，购于澳大利亚Orica 公司；高岭土、氢氧化钠和浓盐酸等均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；实验用水源水取自马鞍山市某污水厂水源地，pH 值为7.6，浊度为9.21 NTU，DOC 质量浓度为4.31 mg/L，UV254值为0.078。

1.2 仪器与设备

六联搅拌仪，ZR4-6 型，深圳中润水工业技术发展有限公司；精密pH 计，PHS-3C 型，上海精科仪器有限公司；数显恒温水浴锅，HH-2 型，国华电器有限公司；电热鼓风干燥箱，HG101-3 型，南京实验仪器厂；总有机碳分析仪，TOC-L 型，日本岛津公司；便携式浊度仪，HACH-2100N 型，美国HACH 公司；紫外可见光分光光度计，TU1901型，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.3 吸附实验

将一定量的MIEX树脂加入盛有500 mL水源水的烧杯中，使用六联搅拌仪以150 r/min的搅拌速度充分搅拌吸附一定时间后，取一定量上清液，使用孔径为0.45 μm 微滤膜过滤，得到滤液。使用TOC 分析仪检测滤液中的DOC含量，使用紫外可见分光光度计检测UV254值，有机物去除率E和吸附量qt根据式(1)，(2)计算。

式中：ρ0为吸附前水中DOC的质量浓度或UV254值；ρt为吸附时间t时水中DOC的质量浓度或UV254值；V为水源水体积；m为MIEX树脂用量。

按上述方法，分别进行不同初始pH 值(5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0)、MIEX 树脂投加量(1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，8.0，10.0，15.0 mL/L)、初始DOC 质量浓度(4.25，8.97，15.62，16.40，17.03，18.74，26.71 mg/L)、吸附时间(5，10，15，20，25，30，40，50，60，70，80，90，120 min)、浊度(7.27，13.30，20.10，31.30，43.40，59.30 NTU)、温度(6.0，10.0，15.0，20.0，25.0，30.0，35.0 ℃)条件下的吸附实验。实验过程中，采用浓度均为0.01 mol/L 的NaOH溶液和HCl溶液调节溶液的pH 值；采用自行组装的反渗透装置将水源水浓缩后，用纯水将浓缩的水样稀释制备不同浓度的DOC水样。

2 单因素实验结果与分析

2.1 初始pH值

树脂投加量为2.0 mL/L、吸附时间为2.0 h，DOC 质量浓度为4.31 mg/L、浊度为9.21 NTU、温度为21.2 ℃时，溶液初始pH 值对水源水中DOM 去除效果的影响如图1。由图1 可看出，MIEX 树脂对DOC 去除率随溶液pH 值的增大而逐渐降低。pH 值 从5.0 增 至10.0 时，去 除 率 从64.21% 降至28.58%；pH 值在6.0～8.0 之间时，去除率仍较高(＞40.0%)，表明酸性条件下，MIEX 树脂对DOC去除效果较好。这是因为MIEX 树脂的零电位点为5.5，当pH＜5.5时，MIEX树脂表面因质子化而带正电，使树脂表面对水源水中带负电的DOM 静电吸附作用增强[14]；随着pH 值逐渐增加，水源水中OH-逐渐增多，其与带负电的DOM 发生竞争吸附，从而抑制水源水中有机物的去除。由图1 还可看出：pH 值在6～9 时，MIEX树脂对UV254的去除效果较好且基本保持不变，此时pH值对UV254的去除效果影响不大。

图1 pH值对溶解性有机物去除效果的影响Fig.1 Effect of pH value on DOM removal efficiency

2.2 MIEX树脂投加量

初始pH 值为7.6、吸附时间为2 h、DOC 质量浓度为4.31 mg/L、浊度为9.21 NTU、温度为21.2 ℃时，MIEX 树脂投加量对水源水中DOM 去除效果的影响如图2。由图2 可看出，UV254和DOC 的去除率均随树脂投加量的增加先增加后达到稳定。树脂投加量为10 mL/L 时，DOC 去除率达67.70%，投加量继续增加，去除率基本保持不变；树脂投加量为5 mL/L 时，UV254去 除 率 最 大(89.29%)。相 较 于DOC，MIEX 树脂对UV254的去除效果好。这是因为树脂的吸附位点随树脂投加量的增加而增多，当吸附位点充足时，去除率达到稳定值。

图2 MIEX树脂投加量对溶解性有机物去除效果的影响Fig.2 Effect of MIEX dosage on DOM removal efficiency

2.3 初始DOC浓度

初始pH 值为7.6、树脂投加量为2 mL/L、吸附时间为2 h、浊度为9.21 NTU、温度为21.2 ℃时，初始DOC 浓度对水源水中DOC 去除效果的影响如图3。由图3 可看出：DOC 的吸附量随初始DOC 浓度的增加而增加；DOC 的去除率随初始DOC 浓度的增加先增加后减小。这是因为DOC浓度较低时，MIEX树脂上的吸附位点没有得到充分利用[8]；DOC浓度增大时，溶液中DOC 与MIEX 树脂表面的有机物浓度差增大，促进有机物进入MIEX 树脂的内部孔隙，并被内部吸附位点吸附[15]。

图3 初始DOC浓度对溶解性有机物去除效果的影响Fig.3 Effect of initial DOC concentration on DOM removal efficiency

2.4 吸附时间

初始pH 值为7.6、树脂投加量为2 mL/L、DOC质量浓度为4.31 mg/L、浊度为9.21 NTU、温度为21.2 ℃时，吸附时间对水源水中DOC去除效果的影响如图4。由图4 可看出：吸附前30 min，树脂对UV254和DOC 的去除速率较快；随吸附时间增加，DOC 和UV254去除速率减慢，吸附90 min后去除率基本保持不变，表明可在90 min内可完成吸附。这是因为吸附初始阶段，树脂表面有大量活性位点，能快速吸附水源水中DOC，且初始阶段DOC浓度较高，也促进了DOC在MIEX树脂上的吸附[16]；随着吸附的进行，树脂表面活性吸附位点逐渐被利用而减少，致使吸附90 min 后去除率基本保持不变。

图4 吸附时间对溶解性有机物去除效果的影响Fig.4 Effect of adsorption time on DOM removal efficiency

2.5 浊度

初始pH 值为7.6、树脂投加量为2 mL/L、吸附时间为2 h、DOC 质量浓度为4.31 mg/L、温度为21.2 ℃时，浊度对水源水中DOC 去除效果的影响如图5。由图5可看出：浊度在7.3～59.3 NTU之间变化时，其对DOC 去除的影响不大，在较宽浊度范围内MIEX树脂均能有效去除水源水中DOC。

图5 浊度对溶解性有机物去除效果的影响Fig.5 Effect of turbidity on DOM removal efficiency

2.6 温度

初始pH 值为7.6、树脂投加量为2 mL/L、吸附时间为2 h、DOC质量浓度4.31 mg/L，浊度9.21 NTU时，温度对水源水中DOC 去除效果的影响如图6。由图6 可看出：DOC 去除率随温度增加而增加，这是因为温度升高促进DOC 向树脂内部扩散吸附[17]；温度对UV254的去除影响较小，去除率保持在85%左右。实验地水源水温度范围为15.0～35.0 ℃，图6显示，在此温度范围内DOC 和UV254的去除率较为稳定(5%以内波动)，表明MIEX 树脂用于该地水源水中DOC的去除受温度的影响较小。

图6 温度对溶解性有机物去除效果的影响Fig.6 Effect of temperature on DOM removal efficiency

综上可看出，浊度和温度对水中DOC去除的影响不明显，因此选择MIEX 树脂投加量、溶液初始pH 值、初始DOC 质量浓度、吸附时间4 个参数为响应曲面实验的因素。

3 响应曲面优化实验结果与分析

3.1 模型的建立

基于单因素吸附实验结果，选取MIEX 树脂投加量(X1)、pH 值(X2)、初始DOC 质量浓度(X3)和吸附时间(X4)4 个因素为自变量，对每个因素设定低、中、高3 个水平(编码为-1，0，+1)，所选因素水平和范围见表1。使用design-expert 8.0(State-Ease Inc，Minneapolis，USA)软件中的Box-Behnken Design(BBD)模型设计响应曲面实验，采用MIEX 树脂吸附水源水水中溶解性有机物，实验结果如表2。对表2中的实验数据进行拟合，得到MIEX 树脂去除水中DOC去除率(Y)的模型，其二次多项式回归方程为

表1 Box-Behnken模型因素水平Tab.1 Factors and levels for Box-Behnken model

表2 响应曲面实验结果Tab.2 Results of RSM Tests

通过回归方程参数、方差等对建立的回归模型进行可靠性分析[18]，拟合模型回归方程参数见表3。由表3可知：回归方程的拟合相关系数R2= 0.967 1，表明实验数据被模型解释的可信度较大[19]；修正的R2和预测的R2分别为和0.934 1 和0.827 9，两者吻合度较好，说明预测值与实际值相关性较好[20]；变异系数(C=11.41%)和标准差(S=4.05)较小，表明回归方程的精度良好[21]。

表3 拟合模型回归方程参数Tab.3 Parameters of the fitted model equation

F值和P值被广泛用于确定回归模型或模型项的显著性，F值越大、P值越小(＜0.05)表示回归方程或方程项越显著[22]。据表2实验结果，采用二阶模型进行拟合，同时进行方差分析及显著性检验，结果如表4。

表4 方差分析结果Tab.4 Results of variance analysis

由表4 可知：F值为29.35、P值小于0.000 1，表明该回归方程极其显著，回归方程可靠；由4个单因素项的F值可知，各因素对有机物去除的影响程度为pH 值＞MIEX 树脂投加量＞吸附时间＞初始DOC浓度；X2X4的P值为0.035 3、小于0.05，表明pH值和吸附时间的交互作用对MIEX 树脂去除溶解性有机物有显著影响。

回归模型的残差正态分布如图7。由图7可知，数据点呈正态分布，残差均位于-3 到+3 的范围内，说明建立的回归方程可信[18]。

图7 内部残差正态分布Fig.7 Normal plot of residuals distribution

综上可看出，建立的二次多项式方程有较好的可靠性，可用于预测MIEX 树脂去除水源水溶解性有机物的去除率。

3.2 响应曲面分析

由表4 可知，pH 值和吸附时间的交互作用对MIEX 树脂去除DOM 有显著影响，其他因素之间的交互作用影响不明显。因此仅分析pH 值和吸附时间交互作用对溶解性有机物去除的影响，交互作用的3D 响应曲面如图8。由图8 可看出：有机物的去除率随pH 值的增大而减小，随吸附时间的增加而增加；交互作用条件下，pH 值为5.0、吸附时间为90 min时，DOC去除率达到最大。

图8 pH值和吸附时间交互作用对DOC去除效果的影响Fig.8 Effect of the interaction between pH and adsorption time on DOC removal efficiency

3.3 工艺的优化及验证

利用Design-Expert 8.0 软件中的优化函数求解方程(3)，得到MIEX 树脂对有机物去除率达到最大时的工艺参数，结果见表5。在最佳条件下，预测得到的DOC 去除率为68.94%。为验证预测值的准确度，在该优化工艺条件下进行3 组平行吸附实验，结果显示DOC 的平均去除率为65.32%，与预测值相差不大。由此表明，建立的二次多项式模型是可靠的，优化所得的工艺参数是可信的，该模型方程可用于预测不同工艺参数条件下水源中DOM的去除。

表5 MIEX树脂去除水源水中DOM的最佳工艺参数Tab.5 Optimal process parameters for DOM removal by MIEX resin from raw water

4 结 论

1)MIEX 树脂投加量、溶液pH 值，初始DOC 质量浓度及吸附时间4 个因素对MIEX 树脂去除水源水中DOC 的影响较大，影响程度为pH 值＞MIEX 树脂投加量＞吸附时间＞初始浓度；pH 值和吸附时间的交互作用对MIEX树脂去除水源水中DOC的影响最显著，其他因数之间的交互作用及影响不明显。

2)选取MIEX树脂投加量、溶液pH值，初始DOC浓度及吸附时间4个参数为自变量，建立的二次多项式回归方程有较高的可靠性，可有效预测MIEX树脂吸附去除水源水中DOM效率。

3) MIEX 树脂吸附去除水源水中DOM 的最佳工艺条件为MIEX 树脂投加量8.1 mL/L、pH 值5.1、初始DOC质量浓度14.55 mg/L、吸附时间73 min，此条件下MIEX树脂对水中DOC的去除率为65.32%。