相变微胶囊对水泥石宏观性能与微观结构的影响

张雪松，张艳荣，高 亮，刘晓勇，杨小笨，庞晓凡

（1.北京交通大学 土木建筑工程学院，北京 100044；2.中铁城建集团第一工程有限公司，太原 030024；3.清华大学 土木工程系，北京 100084）

随着我国城镇化建设进程的不断推进，建筑能耗占社会总能耗的40%以上［1］，其中建筑运行能耗占建筑总能耗的60%～80%［2］，因此建筑运行节能成为解决我国能耗问题的一大途径，开发和应用新型建筑节能材料势在必行.相变储能材料是指可以通过熔化和凝固储存或释放潜热的材料［3］.将相变温度范围能适应气象条件及人体对室内温度舒适度要求的相变储能材料应用于建筑材料领域，有助于提高能源的使用率［4-7］.

将相变储能材料应用于建筑有多种方式，包括直接加入法、直接浸渍法和封装法（微封装和宏观封装）等［8-10］.其中相变微胶囊因其具有较高的换热效率和稳定性而被广泛研究和应用.截至目前，众多学者研究了相变微胶囊（Microencapsulated Phase Change Materials，MPCM）对水泥基材料力学性能、储热性能的影响规律并分析了其微观机理.苏高伟等［11］将水泥和MPCM 进行等质量替换，研究MPCM 对复合材料热学性能和力学性能的影响，发现MPCM 掺量的增大会提高水泥基材料的储放热性能，降低力学性能.Huo 等［12］采用半绝热试验装置对水泥浆的水化热进行了研究，发现MPCM 的掺入降低了水泥水化过程中的温升速率和最高温度.Aguayo 等［13］通过热重分析，研究认为MPCM 可作为水化产物氢氧化钙成核点促进氢氧化钙的形成，压汞法测试结果表明采用MPCM 等体积替换5%、10%、15%和20%水泥并不会改变水泥石孔隙率，但是会降低临界孔径.Srinivasaraonaik 等［14］研究发现MPCM 的掺入导致水泥石的孔隙率和吸水率增大，并且造成C-S-H，CH 等水化产物明显减少，说明MPCM 在很大程度上降低了水泥水化速率.综上可知，目前有关相变微胶囊影响水泥水化进程和微观结构的研究尚存在较大的争议，需要进一步研究探讨.

本文制备掺有0、5%、10%和20%相变微胶囊的水泥净浆，养护至3 d 和28 d 后，测试水泥石的抗折强度、抗压强度以及储热性能.同时，采用等温量热法和同步热分析法（Thermogravimetric analysis-Differential Scanning Calorimetry，TG-DSC）研 究MPCM 对水泥水化进程和水化程度的影响规律；结合压汞法（Mercury Intrusion Porosimetry，MIP）和扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）分析水泥石的微观结构变化，从微观角度揭示MPCM 改变水泥石力学性能的影响机理.

1 试验

1.1 原材料

采用北京马普新材料有限公司提供的相变微胶囊（石蜡芯材，脲醛树脂外壳），抚顺澳赛尔科技有限责任公司生产的基准水泥P·Ⅰ42.5（其化学组成如表1 所示），去离子水和粉体聚羧酸减水剂.

表1 水泥的化学组成及水泥熟料矿物组成Tab.1 Chemical composition of cement and mineral composition of cement clinker

1.2 实验方法

1.2.1 相变微胶囊的表征

采用Malvern 2000 激光粒度分析仪对MPCM进行粒径分析，并结合SEM 观察其微观形貌，结果如图1 所示.MPCM 的粒径分布在2～700 μm 范围内，存在2～20 μm 和20～700 μm 两个分布峰，前者对应单个的MPCM，后者对应MPCM 团聚体，这种团聚现象的产生与合成工艺以及聚合物外壳的交联有关［13］.

图1 SEM 图像与MPCM 的粒径分布Fig.1 SEM images and particle size distribution curves of MPCM

1.2.2 样品制备与性能测试

相变微胶囊与水泥质量比依次为0%、5%、10%和20%，水灰比为0.5.首先将水泥、相变微胶囊与适量减水剂粉末三者搅拌均匀，然后加入去离子水，以62 rpm 的转速搅拌1 min 后再以125 rpm 的转速搅拌1 min.将拌和均匀的水泥净浆分别倒入40 mm×40 mm×160 mm 的标准模具和直径Φ为10 mm，高度h为50 mm 的圆柱形模具中，静置24 h后脱模；置于标准养护室（20±2 ℃，RH 95%±5%）分别养护至3 d 和28 d.棱柱形试块用于强度测试，圆柱形试块用于微观性能测试.

1）抗折与抗压强度测试.

按照文献［15］进行抗折与抗压试验，加载速率分别为50 N/s±10 N/s 和2 400 N/s±200 N/s.

2）储热性能测试.

采用DSC Q2000 差式扫描量热仪测试水泥石的储热性能.养护至规定龄期后，取试块芯部磨成细粉，在异丙醇中浸泡24 h 以终止水化；待测前将其在65 ℃真空干燥箱中烘干，然后进行储热性能测试.测试温度范围-20 ℃～50 ℃，升温速率5 ℃/min，氮气保护.

3）水化热测试.

采用美国TA 仪器公司生产的Thermometrics TAM Air 等温量热仪监测水泥水化过程.根据胶凝材料配合比，先称取去离子水置于安培瓶中，再倒入称好的水泥、相变微胶囊和减水剂，迅速搅拌均匀，放入绝热通道内，在25 ℃环境下连续测试72 h.

4）同步热分析.

采用Setline TG/DSC 同步热分析仪对待测样品中的物质进行定性、定量测试.样品处理方法与储热性能测试一致.测试温度范围55 ℃～1 000 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气保护.

5）孔结构测试.

采用AUTOSCAN-33 压汞仪对水泥石的孔结构进行测试.养护至规定龄期后，取试块芯部剪切成圆柱状切片（Φ＜1 cm，h＜5 mm），经过终止水化和真空干燥后进行测试.

6）微观形貌观测.

采用FEI Quanta 200 扫描电子显微镜观测相变微胶囊对水泥石微观形貌的影响.养护至规定龄期后，取试块芯部剪切成圆柱状切片（Φ＜3 mm，h＜2 mm），经过终止水化和真空干燥后进行喷金处理，观测不同放大倍数下的水泥石微观形貌.

2 结果与讨论

2.1 力学性能

相变微胶囊对水泥石早期和后期力学性能的影响如图2 所示.MPCM 的掺入显著降低了水泥石3 d和28 d 的抗折和抗压强度，且降低程度与MPCM 的掺量呈非线性变化；当掺量为20%时，水泥石的3 d和28 d 的抗折强度分别降低42.2%和54.6%，3 d 和28 d 的抗压强度分别降低55.09%和74.4%，这表明MPCM 对抗压强度的影响更显著.

图2 MPCM 对水泥石3 d 和28 d 强度的影响Fig.2 Influences of MPCM on the strength of hardened cement paste afetr 3 d and 28 d

MPCM 削弱水泥石力学性能的原因主要有：MPCM 为有机物，其力学性能低于水泥水化产物；MPCM 具有一定的引气作用，可能导致水泥石孔隙率增大［16］；MPCM 可能在搅拌过程中发生破坏，泄露的芯材阻碍水化反应从而降低水化程度［17］.本研究所用的MPCM 外壳为高分子聚合物，可以在一定程度上提高水泥石的抗折强度，因此MPCM 对水泥石抗折强度的影响略小于抗压强度.

2.2 储热性能

图3为相变微胶囊对水泥石储热性能的影响.水泥石的DSC 曲线接近于直线，表明水泥石不具备储热性能.MPCM 的DSC 曲线上出现两个吸热峰，其中出现在25 ℃处的主吸热峰为固液相转变所致；而在0 ℃附近出现的小吸热峰是MPCM聚合物外壳发生转变［18］；对主吸热峰进行切线处理和积分，计算得出MPCM 的相变潜热为80.03 J/g，相变起始温度为20.3 ℃，终止温度为26.9 ℃，相变峰值温度为25.0 ℃.掺20%MPCM的28 d 龄期水泥石在0 ℃和25 ℃处也出现了两个吸热峰，即使峰值远小于MPCM 的吸热峰，但已具有一定的储热性能，潜热为9.36 J/g.考虑到水泥石潜热基本为0，基于MPCM 的掺量可计算出水泥石中单位质量MPCM 的潜热为56.19 J/g，低于80.03 J/g，这可能是由于搅拌过程中胶囊破裂，芯材与水泥基材料相互作用导致潜热损失［19］.

图3 掺入MPCM 的水泥石的DSC 曲线Fig.3 DSC curves for hardened cement paste containing MPCM

2.3 水化动力学

不同掺量的相变微胶囊对水泥水化过程的影响如图4 所示.由图4（a）可知，MPCM 的掺入明显延缓了水泥水化进程，并且降低了加速期的最大放热速 率. 由 图4（b）可 知，在 水 化 早 期（30 h 之 前）MPCM 的加入明显降低了水化放热量，且掺量越多水化放热量越低；而在30 h 之后，水泥水化放热量随着MPCM 掺量的增加逐渐增大.

诱导期的长短主要与溶液中钙离子浓度相关，当液相中钙离子浓度达到一定过饱和度时，氢氧化钙晶体的析出，诱导期结束［20］.MPCM 聚合物外壳中羧基对钙离子具有一定的吸附作用，从而延长了水化诱导期.放热速率主要由水泥水化放热和MPCM 吸热两方面共同决定，相变微胶囊不断吸收水化放热量，导致最大放热速率降低.同样，30 h 之前放热量的减少也是由于MPCM 不断吸热所致.随着水化的进行，MPCM 不断吸收热量，直至芯材完全融化，吸热量饱和；此时，水化放热量应该不再受MPCM 的影响.然而由图4（b）可知30 h 之后水化放热量随着MPCM 掺量的增加而增大，这可能是源于MPCM 对水泥水化的促进作用.

图4 MPCM 对水泥水化的影响Fig.4 Influences of MPCM on cement hydration

2.4 水化程度

图5展示了不同相变微胶囊掺量下水泥石的TG 与DSC 曲线.其中，DSC 曲线上5 个分解峰清晰可辨：峰Ⅰ：100～160 ℃，吸热峰，AFt 分解、AFm 分解；峰Ⅱ：160～330 ℃，放热峰，石蜡芯材分解挥发；峰Ⅲ：330～430 ℃，放热峰，MPCM 外壳及其表面活性剂分解；峰Ⅳ：450～530 ℃，吸热峰，水化产物Ca（OH）2分解；峰Ⅴ：640～820 ℃，吸热峰，CaCO3分解.

图5 不同MPCM 掺量下水泥石的TG-DSC 曲线Fig.5 TG-DSC curves of hardened cement paste containing different dosages of MPCM

随着MPCM 掺量的增大，峰Ⅰ变化较小，峰Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ的峰值高度均逐渐增大，总烧失量逐渐增大.此现象表明，相变微胶囊对铝酸盐相水化产物几乎没有影响；但是明显增加了CaCO3的含量.已知水泥石中的CaCO3主要源于Ca（OH）2的碳化，碳化的加剧主要是由于MPCM 受热分解过程中释放出大量CO2所致［21］.水泥石中Ca（OH）2由未被碳化和已被碳化两部分组成，总质量为

式 中：mCa(OH)2为Ca（OH）2的质 量；mH2O为450 ℃～530 ℃，Ca（OH）2失 水 导 致 的 质 量 损 失；mCO2为640 ℃～820 ℃，CaCO3释放CO2导致的质量损失.

不同龄期不同掺量MPCM 水泥石中Ca（OH）2含量如图6 所示.MPCM 的加入提高了水泥石中Ca（OH）2的含量，尤其在28 d 龄期时效果特别显著.这与水化热的结果一致，即相变微胶囊的加入最终提高了水泥水化程度，与文献［13］研究结果相符.

图6 MPCM 对水泥石中Ca(OH)2含量的影响Fig.6 Influence of MPCM on the Ca(OH)2 content in hardened cement paste

2.5 孔结构

不同掺量的相变微胶囊对28 d 龄期水泥石孔结构的影响如图7 所示，孔隙特征参数列于表2.由图7（a）可知，水泥石的总孔容随MPCM 掺量的增加逐渐增大.图7（b）中，孔径D分布曲线中两个特征峰Ⅰ和Ⅱ清晰可见，分别对应C-S-H 凝胶孔（2 nm＜D＜10 nm）和过渡孔（10 nm≤D≤100 nm）. 随着MPCM 的加入，峰I 位置保持不变，而峰Ⅱ向左偏移，同时在700～4 000 nm 处出现了峰Ⅲ（700 nm≤D≤4 000 nm）；凝胶孔和过渡孔含量显著增加.

表2 MPCM 对28 d 龄期水泥石孔隙特征参数的影响Tab.2 Influence of MPCM on the characteristic parameters of pore structure in hardened cement paste after 28 d

图7 MPCM 对28 d 龄期水泥石孔结构的影响Fig.7 Influence of MPCM on pore structure of hardened cement paste after 28 d

凝胶孔含量的增加表明MPCM 的加入提高了水泥石的水化硅酸钙C-S-H 的含量，即MPCM 促进水泥水化生成C-S-H，与TG-DSC 结果相符.同时，水化产物与微胶囊之间的搭接导致过渡孔体积由12.677×10-2mL/g 提 高 至19.924×10-2mL/g，提高程度高达57.17%，这是造成水泥石总孔容增大的主要原因.随着MPCM 的掺入，峰Ⅲ所对应的孔体积从0.110×10-2mL/g 增加到0.883×10-2mL/g，考虑到此部分孔径与MPCM 尺寸（2～20 μm）相当，由此推断这该类孔主要源于破裂的微胶囊外壳.此外，由于MPCM 的引气作用，D大于100 000 nm 的气孔体积也明显增加.综上所述，掺入MPCM 会明显提高各类孔的含量，从而导致水泥石的总孔容、孔隙率以及平均孔径均增大，因此显著降低水泥石的抗折强度与抗压强度.

2.6 微观形貌

图8展示了不同相变微胶囊掺量下水泥石的微观形貌.由图8（a）～图8（c）可知，MPCM 在水泥石中主要以团聚体形式存在.图8（d）中，MPCM 团聚体中存在大量破裂的胶囊外壳以及皱缩的胶囊，破裂的胶囊外壳所形成不规则孔洞尺寸大约为2～3 μm，证实了孔径分布曲线中700～4 000 nm 大孔的来源.由图8（e）～图8（f）可知MPCM 团聚体中胶囊外壳破裂、芯材泄露、最终在团聚体边缘处凝固形成类似细胞壁的薄壁结构，这与文献［17］观察到的现象一致.图8（g）中，MPCM 泄露的芯材与基材胶结，可能会导致水泥石强度降低，并且这种影响随着泄露量的增加愈加显著［18］.此外，图8（h）中，MPCM 表面附着大量的水化产物凝胶，再次验证了MPCM 可以为水化产物提供成核点从而促进水泥水化.

图8 掺入MPCM 的水泥石微观形貌Fig.8 Morphologies of the hardened cement paste containing MPCM

3 结论

1）MPCM 的掺入显著降低了水泥石3 d 和28 d的抗折和抗压强度，且对抗压强度影响更加显著.掺入20%MPCM 时，水泥石的DSC 曲线上在0 ℃和25 ℃位置出现两个吸热峰，其相变潜热为9.36 J/g，已具有一定的储热性能.

2）MPCM 明显延缓了水泥水化进程，并且降低了加速期的最大放热速率.由于MPCM 的吸热作用，水化早期放热量随MPCM 的掺入而减小；而在30 h 之后，水化放热量随着MPCM 掺量的增加逐渐增大，3 d 和28 d 水泥石中Ca（OH）2的含量和水化程度均明显增加，这可能与MPCM 为水化产物提供成核位点促进硅酸盐相水化有关.

3）MPCM 促进水泥水化，提高水泥石中凝胶孔含量.但是，水化产物与微胶囊之间的搭接增加了过渡孔的含量，并且破裂的微胶囊形成的空壳及MPCM 的引气作用提高了大孔及气孔体积，从而导致水泥石的总孔容、孔隙率以及平均孔径均增大，最终显著降低水泥石的抗折强度与抗压强度.