土壤中砷的环境行为及其修复技术研究进展

张沙沙，曹坤坤

(1.华北地质勘查局综合普查大队，河北 廊坊 065201；2.天津水运工程勘察设计院有限公司，天津 300456)

1 引言

砷(As)作为一种微量类金属元素，不仅存在于自然界中，且在农业、电子行业等领域被广泛利用。存在于环境中的砷有-3、0、+3及+5价等多种价态。鉴于其变价性，砷具有化学性质复杂、毒性高等特点，不易将其从环境中除去[1]。在自然及人为因素的影响下砷极易在土壤中富集，造成土壤砷污染。2014年的土壤污染调查公报显示，我国土壤中砷的污染点位超标率为2.7%，在重金属污染物中排名第3，仅次于镉和镍[2]。存在于土壤中的砷：一方面，可能通过解吸、径流等作用向周围及地下迁移，污染地表及地下水，威胁人类的饮用水安全；另一方面可能会被作物根系吸收，进而通过食物链系统进入人体危害人体健康。土壤中的砷来源广泛且存在形态多样，其生物活性及迁移转化行为均与其形态密切相关。本文综述了土壤中砷的来源及其存在形态，以及影响砷形态转化的主要因素，并结合理论概述了砷污染土壤的常见修复方法，分析了不同修复方法的适用条件及优缺点，以期为砷污染土壤安全利用提供理论依据，为土壤砷污染修复技术的选择提供参考。

2 土壤中砷的来源

自然成因可能导致土壤中砷的富集。矿物及岩石风化是自然成因条件下土壤中砷的主要来源之一。资料显示，砷与含硫矿物具有伴生性，自然界中有200多种矿物中含有砷元素，如铁矿、金矿中均有砷的存在，地壳中砷的丰度为1.8 mg/kg，排名第20位[3,4]。不同矿物中砷含量存在一定的差异，有研究表明，沉积岩中砷含量为5～10 mg/kg，泥页岩中砷平均含量高达18 mg/kg，而大多数火成岩及变质岩中砷含量则低于5 mg/kg[4,5]。矿物中的砷可以通过风化作用释放到土壤中，因此不同成土母质条件下土壤中砷的含量存在差异。翁焕新等[6]的研究进一步验证了该观点，其研究结果表明暗棕壤中砷的含量为6.4 mg/kg，而石灰土中砷的含量高达29.3 mg/kg。除矿物及岩石风化作用外，火山爆发、森林火灾及微生物作用均是土壤中砷的重要来源[1]。

自然成因导致土壤中砷富集进而对人体健康产生危害的可能性相对较小，人类活动是造成土壤砷污染的主要因素[6,7]。矿区开采过程中废矿石的堆放以及矿山的排水会导致开采区周围土壤中砷的含量明显升高，有研究表明湖南雄黄矿区农用地中砷含量高达300 mg/kg[8]。煤炭中含砷物质丰富，尤其是褐煤，其砷含量可能会达到1000 mg/kg以上[9]。因此，煤炭开采及其使用也会造成周边土壤中砷富集。电子行业、陶瓷行业以及涂料行业等都不同程度地涉及到含砷原材料使用，如果环保防护不到位，极易造成周边土壤砷污染。此外，农业污水灌溉、含砷除草剂或杀虫剂的使用，以及畜牧业中含砷饲料的使用都会造成土壤砷污染[1]。

3 土壤中砷的存在形态

环境中的砷分为有机态与无机态两种，有机态砷包括一甲基砷、二甲基砷和三甲基砷，无机态砷主要包括+5价及+3价砷，无机态是土壤中砷的主要存在形态，且一般而言无机态砷的毒性大于有机态，此外无机态砷中，+3价砷的毒性大于+5价砷[10,11]。不同生物对砷的吸收利用及耐受度不同，研究表明植物对水溶性砷的吸收率最高，亚砷酸钙次之，亚砷酸铁最低[12]。就耐受度而言，有研究显示不同种类砷对生菜的毒性大小为三价砷>二甲基砷>五价砷>一甲基砷[13]。土壤理化性质如矿物组成、酸碱度、阳离子交换量及氧化还原电位(Eh)的不同导致土壤对砷的吸附固定能力存在一定的差异，因此不同土壤类型中砷存在形式及各形态含量占比存在差异。研究发现某苹果园土壤中砷主要以+3价存在，+5价次之，一甲基及二甲基砷等有机态砷含量显著低于无机态砷[11]。

砷的环境毒性及迁移转化特性不仅与其价态有关，也与其形态密切相关，为了方便研究，有研究者对于砷的形态进行不同方式的分类，如Wenzel等[14]的分类方法中，砷被分为非专性吸附态、专性吸附态、无定形和弱结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态、结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态及残渣态共5种。非专性吸附态砷通过离子交换或者静电引力吸附在介质颗粒外表面[15]，专性吸附态砷主要指的是被羟基吸附形成内层络合物的砷[16]，以上2种形态的砷与介质结合程度弱，迁移性强，易被生物体吸收；无定形和弱结晶形态砷在土壤理化性质变化或生物影响下可以发生活化[17]；而结晶态和残渣态砷被矿物晶格固定[11]，不易被生物体吸收。因此，可考虑通过改变土壤环境条件促进砷向结晶态和残渣态转化以降低土壤中砷的环境风险。

砷作为类金属，Tessier分级提取分类方法同样适用，且目前砷的形态划分多采用Tessier法。按照Tessier分级方法，砷可分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态和残渣态[18]。可交换态砷的生物活性最强，极易随着土体环境的改变从土壤固相进入土壤液相被生物体吸收；碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态分别指的是与土壤中碳酸盐、水合氧化铁锰、有机质结合的砷，可能随土壤pH值及Eh的降低，有机物的降解而被活化，同样存在一定的环境风险；残渣态的砷稳定存在于矿物晶格中，生物活性很弱，环境风险较低[19]。一般而言，土壤中可交换态砷含量占总砷比例不高，仅为5%～10%，土壤中的砷大部分以残渣态存在[20]。

4 土壤中砷形态转化及其影响因素

有效态砷是指能够被生物吸收利用的那一部分砷，土壤中砷的有效性与砷的存在形态密切相关。土壤中砷的各种形态之间可以相互转化，因此采取理化及生物措施促进土壤中活性态砷向非活性态转化是降低土壤砷污染重要举措之一。砷形态转换过程包括氧化还原、沉淀溶解、甲基化/脱甲基化及生物富集反应[9]。

4.1 氧化还原反应

4.2 沉淀溶解反应

土壤中砷的沉淀可以降低其毒性，反之，溶解会增加其毒性。砷的沉淀及其溶解过程与土壤环境条件有关，其中土壤pH值和Eh是影响砷沉淀溶解的两个关键因素。H+和OH-可通过影响土壤颗粒表明配位砷酸根离子发生解离或缔合从而直接或间接影响砷酸根离子在土壤胶体表面的吸附和解吸[1]。而土壤Eh则可能通过影响+3价砷及+5价砷的相互转化以改变土壤中砷溶解度的大小[1,20]。此外，土壤中粘土矿物的含量，颗粒物的粒径大小、有机质含量等决定着土壤胶体吸附位点的多少，也与砷的溶解沉淀息息相关[13]。磷、硫、氯等的酸根离子会与砷竞争吸附位点，因此也是影响砷吸附的重要因素之一，进而影响其溶解沉淀过程[24]。

4.3 甲基化/脱甲基化反应

甲基化是无机砷转化为有机砷的重要途径之一，可使砷污染土壤毒性减低，甲基化是指微生物作用下无机砷通过还原及甲基化过程转变为具有挥发性的还原态甲基砷[25]。研究表明，微生物对砷的甲基化过程主要由S-腺苷甲硫氨酸(SAM)甲基转移酶控制[26]。但土壤中酶的活性受土壤温度及pH值等多种因素的影响，因此该过程所需的条件很高，而且有机态砷极易分解，所以土壤中更多发生的是脱甲基化反应[9]。

4.4 生物富集反应

土壤中的砷被微生物或者植物吸收进入其体内，该过程为生物富集过程。若赋存于土壤中的砷被作物根系吸收进而富集在农作物可食部位，则可能危害人体健康。土壤中无机态砷总量的下降会降低农作物的富集风险，因此种植超富集植物，将土壤中的无机态砷吸收转化为生物态，降低土壤中砷总量，这可能是砷污染农用地土壤安全利用的重要手段之一。有研究显示蜈蚣草对砷具有极强的富集能力，且其生长快，适应性强，可能在砷污染农用地土壤安全利用方面具有一定的应用前景[27]。

5 土壤砷污染修复技术

目前土壤砷污染的修复技术主要包括物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术3个方面。

5.1 物理修复技术

5.1.1 换土、客土、深翻

换土法是直接将有污染的土壤换成清洁土壤，可以实现土壤中砷的彻底移除；客土法是向污染土壤中加入大量清洁土壤，以达到稀释土壤中砷浓度的目的[28]。以上两种方法适用于修复土壤砷污染较严重的土壤，但是存在工程量较大，经济支出较高等缺点。深翻指的是通过深耕将表层土壤与深层土壤混合，以稀释表层土壤中砷的含量，适用于砷含量较低的农田土壤修复，但是由于深耕过程中表层土壤中的砷被翻到深层，容易通过渗流作用造成地下水污染[8]。

5.1.2 电动修复

电动修复是向受污染的土壤中垂直插入正负电极，在电场的作用下，砷发生定向迁移，从而富集在阴阳两极，方便后期处理[29]。电动修复适用于低渗透性土壤的修复，具有处理速度快，环境友好等优点，但修复费用较高，不适用于大面积污染土壤的修复[30]。

5.2 化学修复技术

5.2.1 淋洗法

淋洗修复技术指向污染土壤中加入淋洗剂，通过解吸、溶解、螯合等作用去除土壤中的砷，技术相对较成熟，国内外已有大量相关研究，在实际工作中亦得到广泛应用。淋洗法的重点是选择合适的淋洗剂，常用的淋洗剂包括水、强酸强碱、天然弱酸等[31]。黄放等[32]实验发现草酸对砷的去除效率为55.8%，优于氢氧化钠、柠檬酸等的去除效果。在实际应用中，通常几种淋洗剂复合使用效果更佳，陈靖宇等[33]研究表明，零价铁和柠檬酸对砷的去除率分别为2%和45.53%，二者复合使用后，砷的去除率达到67.85%。陈寻峰[34]等用NaOH+EDTA复合淋洗砷污染土壤后，砷的去除率达到91.83%。淋洗法去除土壤中砷的效果较好，工艺简单，但存在破坏土壤理化性质、淋洗液易造成二次污染等问题。

5.2.2 钝化法

钝化法是通过向土壤中添加钝化剂使砷转化为难溶解、难迁移或者毒性小的形态，从而限制土壤中砷的迁移转化行为，降低其生态毒性。常用的钝化剂包括石灰类材料、铁基材料、磷基材料、黏土矿物、有机物质等[31]。黄安林等[35]用铁矿粉、煤渣、腐殖质钝化土壤中的砷，均取得了较好效果，大大降低了砷的生物有效性。钝化法操作简单，成本低廉，但不能将土壤中的砷彻底去除，存在二次活化的风险。

5.3 生物修复技术

5.3.1 植物修复

植物修复是在污染土壤上种植植物，利用植物及其根际圈微生物来清除土壤中的砷，主要包括植物提取、植物挥发和植物稳定技术。植物提取是通过超累积植物使得土壤中的砷富集到植物当中。研究表明蜈蚣草对砷的富集效果相对较好，此外，粉叶蕨、大叶井口边草、香蒲沙枣、芦苇等均对砷有较好的富集作用[28,36]。植物挥发是利用植物将无机砷转化为易挥发的有机态砷，通过挥发作用降低土壤中砷的含量。植物固定是通过种植耐砷植物来降低土壤中砷的活性，主要机理是植物根系分泌物改变土壤根际环境，使得砷在根际圈由活化态转变为钝化态，从而降低其迁移性和毒性。植物修复成本较低，绿色环保，但是修复周期较长，且对植物生长环境有一定要求。

5.3.2 微生物修复

自然界中微生物种类繁多，有些微生物可以直接吸收土壤中的砷作为自身的生长能源，有些微生物则可以把砷包被在自身的细胞内，另有一些微生物可以使砷发生氧化还原反应或者甲基化反应，从而将砷去除或降低其毒性。枯草芽孢杆菌可以将+3价砷氧化成+5价砷，对砷的去除率高达92%，青霉、曲霉等细菌可以使土壤中的砷发生甲基化反应[29]。有研究还表明：微生物与植物联合修复可以显著提高砷污染土壤修复效果，其将4种耐砷菌株与芦苇联用进行砷污染土壤修复试验，结果表明，联合修复对砷的去除率比单使用芦苇修复提高了1.24～22.40个百分点[37]。

6 思考与建议

土壤中砷的存在形态多样，且生物活性及毒性不同，无机态砷的毒性大于有机态，无机态砷中，+3价砷的毒性又大于+5价砷。不同形态的砷之间可以通过氧化还原反应、沉淀溶解反应、甲基化/脱甲基化反应、生物富集反应实现相互转化。转化方向主要受pH值、Eh、土壤微生物、黏土矿物种类、酸根离子浓度的调控。基于以上机理，目前对于土壤砷污染的修复主要包括物理、化学和生物修复技术。

不同的修复技术各有优缺点，客土、换土、深翻等物理修复技术不涉及砷形态的转化，修复原理相对简单，但客土、换土等方法存在修复费用高的问题，因此只适用于小面积污染土壤的修复，而深翻技术则可能对地下水造成污染。化学修复技术包括基于活化原理的土壤淋洗技术和基于钝化原理的土壤钝化技术。以上两种修复技术均具有工艺简单、修复效果好等优点，但淋洗过程会破坏土壤结构，且淋洗液容易造成二次污染。与淋洗技术相比，钝化技术能够更好地保护土壤结构不受破坏，但不能将土壤中的砷彻底去除，存在二次活化的风险。生物修复技术主要是利用植物和微生物作用使土壤中的砷向低活性态转化，该方法适用于大面积、低污染土壤的修复，具有成本低、绿色环保等特点，但修复时间较长，且对于植物及微生物的生存环境有一定要求。

目前单一因素对砷形态转化影响的研究较多，但土壤是一个复杂的体系，土壤中砷的迁移转化往往是多重因素共同作用的结果，因此今后应该深入探究各种影响因素及微生物共同作用下砷的迁移转化规律，为砷污染土壤安全利用及修复技术的筛选提供理论依据。此外，鉴于土壤介质的复杂性，单一修复技术可能无法达到预期的修复效果，因此，多种修复技术联用是目前以及今后的主要研究方向。微生物具有生长速度快、环境友好及分布广泛等特点，因此微生物和其它修复技术联用成为砷污染土壤治理的研究热点，但微生物修复过程中存在多样性不足、活性易受抑制等弊端。目前在微生物优势菌种的选取方面仍研究不足，在今后的研究中可进一步开展抗重金属胁迫优势菌种的筛选，通过转基因技术筛选、培育优势菌种。