不同形貌FOX-7 炸药的制备及其性能表征

刘 畅，叶宝云，2，，刘 乾，安崇伟，2，王晶禹，2，赵凤起，赵嘉静

（1. 中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2. 山西省超细粉体工程技术研究中心，山西 太原 030051；3. 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；4. 宜昌测试技术研究所，湖北 宜昌 443003）

1 引言

1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）是一种新型 的 钝 感 单 质 炸 药［1-2］，是 由Nikolai V. Latypov 和Jan Bergman 在1998 年首次合成出来［3］，其晶体密度较大（1.878 g·cm-3），爆速8870 m·s-1，爆压33.96 GPa，能量与黑索今（RDX）相当［4］，撞击感度126 cm（BAM，2 kg）与三硝基甲苯（TNT）相近，并且与常规炸药奥克托今（HMX）、RDX 和TNT 的相容性较好，在不敏感弹药和钝感推进剂中具有广泛的应用前景。

FOX-7 的晶体形貌以及晶体内部缺陷（空洞、裂纹、位错、杂质等）都会影响炸药的堆积密度、热安定性和感度等性能［5］。研究表明，FOX-7 的形貌不同，其感度和输出能量也会有很大差异［6］。Huang 等［7］采用喷雾冷冻干燥技术制备出了高能量密度的FOX-7 三维（3D）网格，热分析结果表明，FOX-7 网格的平均颗粒尺寸减小会导致分解温度降低，分解速率加快。Mandel A K 等［8］采用微乳化技术制备了直径在亚微米到纳米范围内的近球形FOX-7 粒子，结果表明，粒径小、近球形的FOX-7 样品与常规合成的FOX-7 相比，其撞击感度较降低。周群等［9］研究了二甲基亚砜（DMSO）、冰醋酸、环己酮、乙腈、二甲基甲酰胺（DMF）等不同溶剂对FOX-7 重结晶形貌的影响，发现在DMSO 和DMF 溶剂中重结晶样品的形貌接近球形，感度最小；在环己酮溶剂中重结晶样品的形貌为棒状和针状，感度最大。Zhang 等［10］采用喷雾干燥法制备了由堆叠尺寸为100～250 nm 粒子形成的FOX-7 纳米微球，相比于原料FOX-7，其热稳定性较高。Xu等［11］采用了机械球磨法在悬浮液中制备了超细FOX-7 颗粒，其机械感度和热稳定性较原料FOX-7 都得到了改善。许睿轩等［12］采用喷射结晶法制备了窄粒度分布、类球形FOX-7 颗粒，结果表明，与原料相比，其活化能增大，摩擦和撞击感度降低。此外，有多篇文献进一步论证了类球形炸药颗粒具有良好的能量性能和安全性能［13-17］。通过以上研究可以看出，改变FOX-7 炸药的晶体形貌和尺寸，可以对其感度和热分解性能进行调控，但上述研究大多仅针对某一种形貌/粒度对FOX-7 炸药性能的影响进行分析，而对于多种形貌、粒度对其性能影响的研究较少。

本课题组前期对FOX-7 炸药重结晶制备工艺进行了大量研究［18-20］，掌握了不同形貌、粒度FOX-7 炸药的制备方法。本研究在此基础上，采用溶剂-非溶剂法对FOX-7 炸药进行了制备，通过改变工艺条件得到了不同形貌和粒径的FOX-7 炸药颗粒，采用扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射仪（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）和撞击感度测试仪分别对其形貌、晶型、热性能和安全性能进行了表征和测试，对比分析了多种不同形貌、粒度FOX-7 炸药对其性能的影响，以期为其在高能钝感材料领域应用提供参考。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

DMSO、无水乙醇均为分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），上海麦克林生化科技有限公司；FOX-7 原料，西安近代化学研究所。FOX-7 晶种，本课题组自制，具体工艺见文献［11］。

电子天平，HZK-FA2105，福州华志科学仪器有限公司；夹套结晶器，上海雷佳科学仪器有限公司；加热制冷循环器，CF41，优莱博技术有限公司；顶置式数显电动搅拌器，OS-40C，宁波市鄞州群安实验仪器有限公司；蠕动泵驱动器，BT100-2J，保定兰格恒流泵有限公司；场发射扫描电子显微镜，Mira3，捷克泰思肯公司；差示量热扫描仪，DSCQ20，TA 公司；X 射线衍射仪，DX-2700，丹东浩元仪器有限公司；撞击感度仪，12 型，中国兵器工业传爆药性能检测中心。

2.2 实验过程

采用溶剂-非溶剂法制备了不同形貌的FOX-7 炸药颗粒，具体工艺流程如下：

称取0.7 g FOX-7 原料，溶解于30 mL DMSO/无水乙醇混合溶剂（VDMSO/V无水乙醇=1/2）中，加入一定量的PVP，控制其搅拌速率，在夹套结晶反应器温度为50 ℃的条件下，滴加一定量的乙醇，50 ℃下继续搅拌3 h，以一定的降温速率降至30 ℃，30 ℃下养晶3 h，过滤、洗涤、干燥后得到FOX-7 炸药颗粒，分别将其命名为FOX-7-1 至FOX-7-4。在上述工艺基础上，滴加乙醇时加入适量FOX-7 晶种，将其命名为FOX-7-5。

具体实验工艺条件见表1 所示。

表1 原料FOX-7 与不同条件所得FOX-7 样品的实验参数及形貌Table 1 Experimental parameters and morphologies of raw FOX-7 and FOX-7 samples prepared by different conditions

3 结果与讨论

3.1 样品粒度、形貌分析

采用SEM 对原料FOX-7 和所制备FOX-7 样品的形貌和粒度进行了表征，结果如图1 所示。FOX-7 分子结构如图2 所示。

由图1a 可以看出原料FOX-7 为块状不规则晶体，粒径在50～100 μm 之间；由图1b 可以看出，FOX-7-1样品呈海胆形，晶体呈放射状，孔隙较多，粒径在40～70 μm 之间，产生这种形貌的主要原因是由于在FOX-7-1 制备过程中加入了表面活性剂PVP，FOX-7分子内本身存在氢键（图2），在重结晶过程中，表面活性剂会诱导FOX-7 二次成核，改变了FOX-7 分子的排列方式，使得析出的微小FOX-7 晶体聚集在一起，形成了海胆形的FOX-7 颗粒；从图1c 中可以看出，FOX-7-2 样品是由细小不规则的晶体聚集为球形聚晶，粒径在150 μm 左右，这主要是由于该工艺相比FOX-7-1 制备工艺搅拌速率较低，晶体在二次成核过程中有足够的时间聚集和生长，故球形化程度较高，且粒度大于FOX-7-1；从图1d 中可以看出，FOX-7-3 样品呈花状，由粒度大小不一的许多微小晶体聚集而成，粒径在50 μm 左右。与FOX-7-2 制备工艺相比，该过程添加的PVP 较少，在成核诱导期析出的微小FOX-7晶体不能完全聚集在一起，形成了花状晶体；从图1e中可以看出，FOX-7-4 样品为块状晶体，粒径在80～100 μm 之间，由于在重结晶过程中，未加入PVP，重结晶过程中剪切成核占主导，且养晶时间较长，所制备的FOX-7-4 样品相比原料，粒度分布窄、晶体表面缺陷少；从图1f 中可以看出，FOX-7-5 样品为块状多面体状，结晶表面较粗糙，粒径在180～240 μm 之间。与FOX-7-4 制备工艺相比，FOX-7-5 晶体在介稳区内加入晶种，该晶体成核类型为晶种成核，在核表面吸附着小晶粒，称之为“晶尘”，过饱和推动力全部用来晶体生长，且搅拌速率较低，成核诱导期长，故粒径比FOX-7-4 样品大且粗糙。

图1 原料FOX-7 与不同条件所得FOX-7 样品的SEM 照片Fig.1 SEM images of raw FOX-7 and FOX-7 samples prepared by different conditions

图2 FOX-7 分子结构图Fig.2 Molecular structure of FOX-7

3.2 XRD 分析

采用X 射线粉末衍射仪对原料FOX-7 及制备的5种样品的晶型进行了表征，结果如图3 所示。

图3 原料FOX-7 与不同条件所得FOX-7 样品的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of raw FOX-7 and FOX-7 samples prepared by different conditions

由 图3 可 以 看 出，原 料FOX-7 在2θ=20.654°、26.900°和28.066°处出现3 个典型衍射峰，分别对应FOX-7 的（0 1 2）晶面、（0 2 0）晶面和（0 2 1）晶面，与文献［21］报道一致，说明原料FOX-7 为α型。通过对比原料FOX-7 和所制备FOX-7 样品的XRD 衍射图谱可以看出，FOX-7-1 至FOX-7-5 的5 种样品的衍射峰位置与原料FOX-7 一致，表明所制备的FOX-7 样品晶型仍为α型。衍射峰的强度、宽度与材料的粒径、形貌关系较大。通过对比5 种不同FOX-7 样品的XRD 图谱可以发现，与原料FOX-7 相比，FOX-7-1 和FOX-7-3样品衍射峰强度变低、半峰宽变大，说明所得晶体粒径变小；FOX-7-2 的衍射峰强度相比原料FOX-7 出现了不同程度地上升或下降，这主要是由于FOX-7-2 在不同晶面上产生了择优取向；FOX-7-4 样品与原料FOX-7 的衍射峰强度和半峰宽相近，说明晶体形貌和粒径相近。FOX-7-5 的衍射峰出现了明显地增强和变窄，说明样品粒径变大。上述结果与SEM 所得结论一致。

3.3 热分解性能分析

采用DSC 分别以5、10、15 K·min-1和20 K·min-1的升温速率对样品的热分解性能进行了测试，结果如图4 所示。

由图4a 可以看出，原料FOX-7 的热分解过程有2 个明显的分解峰：在225～245 ℃之间出现了第一个分解峰，这是由FOX-7 分子氢键的断裂和共轭体系的破坏产生的分解峰；在280～300 ℃之间出现了第二个分解峰，这是由于碳骨架断裂导致［11］。

图4 原料FOX-7 与不同条件所得FOX-7 样品的DSC 曲线Fig.4 DSC curves of raw FOX-7 and FOX-7 samples prepared by different conditions

由图4b～4d 可以看出，以20 K·min-1升温速率为例，样品FOX-7-1、FOX-7-2 和FOX-7-3 第一个分解峰温分别为263.99、263.36 ℃和265.15 ℃，相比原料FOX-7 的240.60 ℃，提高了23～25 ℃。这是由于3 种晶体的形貌近似于球形，长径比小，受热面积小，更难分解，故分解峰温提升明显［18］。由图4e～4f 可以看出，以20 K·min-1升 温 速 率 为 例，FOX-7-4 和FOX-7-5 样品的第一个分解峰温分别为246.86 ℃和243.76 ℃，相比原料FOX-7 提升了3～6 ℃。这是由于在形貌相似的情况下，粒径变大，热分解峰温提高，其块状或多面体的形貌使其受热面积大，分解容易，故第一分解峰温相对于球形样品显著降低，说明粒度和形貌对FOX-7 分子内氢键的断裂和共轭体系的破坏影响较大，球形形貌有利于提高样品的热分解温度。

采 用Kissinger 法［22］、Ozawa 法［23］和Starink 法［24］计算了原料FOX-7 和不同条件所得FOX-7 样品的表观活化能；采用式（1）和式（2）计算了升温速率趋近于0 K·min-1时的分解峰温和热爆炸临界温度，结果见表2；采用式（3）和式（4）计算了样品的活化焓和活化吉布斯自由能等热力学参数，结果见表3。

表2 原料FOX-7，不同条件所得FOX-7 样品和文献中样品的热分解动力学参数Table 2 Thermal decomposition kinetic parameters of raw FOX-7，the FOX-7 samples prepared by different conditions and samples in references

表3 原料FOX-7，不同条件所得FOX-7 样品和文献中样品的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters of raw FOX-7，the FOX-7 samples prepared by different conditions and samples in references

式中，Tp0为升温速率趋于0 时的分解峰温，K；b、c、d为常数；Tb为热爆炸临界温度，K；Ea为分解活化能，kJ·mol-1；KB和h 分别为玻尔兹曼常数和普朗克常数，KB=1.381×10-23J·K-1，h=6.626×10-34J·s-1；Tp0为曲线中升温速率趋近于0 K·min-1时的分解峰温，K；Tpi为各个升温速率的分解峰温，K；A为指前因子，s-1；ΔH为活化焓，kJ·mol-1；ΔG为活化吉布斯自由能，kJ·mol-1。

原料FOX-7、不同条件所得FOX-7 样品和参考文献［10，12］报道的FOX-7 样品的热分解动力学参数和热力学参数分别见表2 和表3。

由表3 可以看出，在和文献［10，12］报道的FOX-7样品对比中，FOX-7-2 样品的热稳定性最好，其Ea为432.37 kJ·mol-1、升 温 速 率 趋 于0 时 的 分 解 峰 温 为245.8 ℃、Tb为251.08 ℃、ΔG为138.32 kJ·mol-1。这是因为FOX-7-2 球形度高，粒径在120 μm 左右，较为适中，所以热稳定性最优；粒径在100 μm 之内的样品中，呈块状的FOX-7-4 样品相较于海胆形的FOX-7-1样品和花状的FOX-7-3 样品，升温速率趋于0 时的分解峰温分别低了1.31 ℃和17.8 ℃，热爆炸临界温度分别低了7.8 ℃和13.39 ℃，活化吉布斯自由能分别低 了11 kJ·mol-1和8.64 kJ·mol-1，热 稳 定 性 能 最 差。这是由于块状形貌相对于球形受热面积大，更易分解；同为块状的FOX-7-5 样品和FOX-7-4 样品相比，粒径大的FOX-7-5 活化能提高了78.47 kJ·mol-1，热稳定性得到了提高。这表明了同一形貌的FOX-7 样品，粒径越大，热稳定性越好。

3.4 撞击感度分析

按照GJB 772A-1997《炸药实验方法》中601.3《撞击感度12 型工具法》，对样品进行撞击感度测试，样品量（35±1）mg，落锤2.5 kg。撞击感度用特性落高H50表示，测试结果见表4。

表4 原料FOX-7 与不同条件所得FOX-7 样品的撞击感度测试Table 4 Impact sensitivity of raw FOX-7 and FOX-7 samples prepared by different conditions

由表4 可知，在2.5 kg 的落锤撞击下，呈现为块状不规则晶体的FOX-7 原料的特性落高为126.9 cm。FOX-7-1 晶体在撞击作用下相比原料更敏感，结合样品形貌和热点理论［25］分析可知，呈现为海胆状的FOX-7-1 晶体形貌比原料更不规则，表面缺陷更少，在撞击作用下，更易产生热点；FOX-7-2 在撞击作用下相比原料更钝感，这可能由于其呈现为球形的形貌较规则、晶体缺陷少，且球形晶体没有尖角，内摩擦小，在受到撞击时不易形成热点；呈现为花状的FOX-7-3 晶体与原料相差不大；呈现为块状的FOX-7-4 晶体比原料更敏感，可能因为其表面棱角较多，在撞击作用下，更容易形成热点，发生爆炸；FOX-7-5 晶体的块状形貌相较于原料较好，粒度比原料大，更钝感。

4 结论

（1）采用溶剂-非溶剂法制备了海胆形、球形、花状和块状等多种形貌和不同粒度的FOX-7 炸药，对样品的形貌、晶型和热分解性能进行了表征和测试研究。在重结晶过程中，PVP 可以改变FOX-7 分子的排列方式，使结晶形貌趋向于球形；添加晶种，可以得到大粒度的FOX-7 颗粒。粒度和形貌对FOX-7 分子内氢键的断裂和共轭体系的破坏影响较大，球形形貌有利于提高样品的热分解温度。

（2）形貌相似的情况下，粒度越大，FOX-7 炸药的热稳定性越好。粒径在几十微米范围内同为块状的FOX-7 样品中，球形形貌的FOX-7 样品的热稳定性能优于花状形貌的FOX-7 样品，其活化能提升了79.8%；花状形貌的样品优于海胆形样品，其活化能提升了74.0%。

（3）球形形貌的FOX-7-2 样品相较于原料FOX-7的特性落高H50提高了6.2 cm，同为块状的FOX-7-5样品相较于原料FOX-7 提高了9.4 cm。

（4）海胆形的结构非常特殊，密实球心提供了整个晶体所需的结构强度，而越接近球面，晶体之间的孔隙越来越大，这种结构将有利于炸药晶体的长贮稳定性；花状样品因为其有较高的比表面积，且不易团聚，具有较好的分散性，同时热爆炸临界温度高，可用于钝感炸药；球形和块状样品因为其具有良好的排列分布，对复合固体推进剂的力学性能有促进作用，可用于复合固体推进剂。