乙炔银-硝酸银的热分解特性

徐海斌，徐 畅，魏 欣，万 冲，徐抗震

（1. 西北核技术研究所，陕西 西安 710024；2. 西北大学化工学院，陕西 西安 710069）

1 引言

乙炔银-硝酸银（Ag2C2·AgNO3）是乙炔银和硝酸银形成的共晶配合物，不溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等溶剂［1-2］。Ag2C2·AgNO3合成方法简单、原料易得、成本低，可以在丙酮等溶剂中长期安全保存。喷涂后干燥的Ag2C2·AgNO3是一种爆速相对较高、密度小且较敏感的光敏炸药［3］，可批量生产。作为一种对光比较敏感的起爆药［4-6］，研究人员对其开展了研究工作［7-13］。Nevill 和Hoese 等［14］通 过 向 浓HNO3、AgNO3和H2O的混合溶液通入乙炔气体实现了Ag2C2·AgNO3的系统 制 备，Ag2C2·AgNO3也 可 以 通 过CaC2和AgNO3溶液反应，或将Ag2C2加入到AgNO3的HNO3溶液中进行制备［1］。研究发现Ag2C2·AgNO3比Ag2C2钝感，强光照射下会发生剧烈分解，生成适量气体并释放大量能量，作为光敏炸药体现出很高的应用价值［2］。

本课题组之前对其制备方法、安全特性以及光起爆特性等进行了相应研究［1-3］。但是对于Ag2C2·AgNO3的热分解特性，目前国内外均未见报道。为此，本研究根据文献报道方法制备了Ag2C2·AgNO3，对其结构形貌进行了表征，采用差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TG）研究了它的热分解规律，得到了热分解参数以及动力学方程，并通过热重-质谱-红外三联用技术（TG-MS-FTIR）对Ag2C2·AgNO3的气相产物进行了定性分析，为其应用提供理论支撑。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：硝酸银、丙酮、乙腈，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙炔气体，纯度＞99.5%，西安市越峰天易气体有限公司。

仪器：X 射线粉末衍射仪（XRD：日本理学）；傅里叶红外光谱仪（FT-IR：日本岛津）；场发射扫描电镜（SEM：德国卡尔蔡司）；热重分析仪（TG：美国TA）；热重-质谱-红外联用仪（TG-MS-FT-IR：德国耐驰STA449F3、德国耐驰QMS403C 和德国布鲁克70vFT-IR）。

2.2 Ag2C2·AgNO3制备

根据文献的方法［1，3］，优化合成工艺，改变晶体形状并进行球形化处理。具体制备方法为：将AgNO3（25 g）溶于乙腈（100 mL）中并搅拌；通入乙炔气体（流速为：200 mL·min-1）20 min，再继续搅拌10 min，生成大量白色沉淀，倒去上清液并用丙酮反复清洗白色沉淀，直到清洗液pH 值约为6，最后将白色沉淀在真空烘箱中烘干，得到样品Ag2C2·AgNO3，反应过程为：3AgNO3+C2H2→Ag2C2·AgNO3+2HNO3。

3 结果与讨论

3.1 表征分析

对所制备的Ag2C2·AgNO3样品进行XRD 和FT-IR表征，结果如图1 所示。由图1a 可知，其衍射峰与Ag2C2·AgNO3的标准卡片JCPD#03-0692 中的结果完全一致；由图1b 可知，其2500～2000 cm-1的吸收峰对应CC 炔键的典型吸收峰，1385 cm-1和840 cm-1分别对应的反对称伸缩振动峰和振动峰，这与文献［3］报道的红外结果一致。Ag2C2·AgNO3样品的SEM结果如图2 所示，由图2 可知，在不同放大倍数（3 k，10 k 和20 k）下可以清楚地看到制备的Ag2C2·AgNO3呈纳米球状，直径为400～500 nm，并有少量细小的花状Ag2C2·AgNO3。

图1 Ag2C2·AgNO3的XRD 图和FT-IR 图Fig.1 XRD and FT-IR pattern of Ag2C2·AgNO3

图2 Ag2C2·AgNO3在不同放大倍数下的SEM 图Fig.2 SEM images of Ag2C2·AgNO3 at different magnifications

3.2 Ag2C2·AgNO3热分解行为

热分解行为是研究、评价含能材料的一个重要参数［15-19］。在N2气氛、10.0 ℃·min-1升温速率条件下，对 样 品Ag2C2·AgNO3进 行DSC 和TG 测 试，结 果 如图3 所示。由图3a 的DSC 曲线可知，Ag2C2·AgNO3的热行为只有1 个固相放热分解过程，起始分解温度为219.7 ℃，峰温为234.9 ℃，在239.7 ℃时基本结束，整个分解过程的放热量为1449.0 J·g-1。图3b 的TG 结果表明，Ag2C2·AgNO3的分解过程质量损失为8.72%，这是因为Ag2C2·AgNO3中有机组分（C、N 和O）含量较低（21.00%），此结果与全部生成Ag2O 的质量损失理论值（9.30%）基本一致，也表明Ag2C2·AgNO3的热分解 彻 底。由 图3b 的DTG 曲 线 可 见，Ag2C2·AgNO3失重速率最快时对应的温度为234.9 ℃，与DSC 结果完全吻合。对比于常用起爆药的峰温硝基四唑铜铵324 ℃、叠 氮 化 铜287 ℃和 叠 氮 化 铅336 ℃［17］，Ag2C2·AgNO3的起爆引发温度相对较低，利于应用。

图3 Ag2C2·AgNO3的DSC 和TG-DTG 曲线图Fig.3 DSC and TG-DTG curves of Ag2C2·AgNO3

3.3 Ag2C2·AgNO3的热分解动力学

采用DSC 进一步对Ag2C2·AgNO3进行分析，得到Ag2C2·AgNO3在不同升温速率（5.0、7.5、10.0 ℃·min-1和12.5 ℃·min-1）下的DSC 曲线，如图4 所示。由图4可以看出，不同升温速率下Ag2C2·AgNO3的DSC 峰形一致，且随着升温速率的增加，热分解过程整体规律性后移。将不同升温速率下的峰温（220.3，229.6，234.9 ℃和238.3 ℃）分别代入Kissinger 方 程［16］和Ozawa 方程［17］，计算热分解反应过程的动力学参数，拟合系数r分别为0.9947 和0.9953，说明拟合结果良好。由Kissinger 方程计算得到表观活化能Ek=96.80 kJ·mol-1，指前因子Ak=107.84s-1；由Ozawa 方程计算得到的表观活化能Eo=99.99 kJ·mol-1，表观活化能的平均值为98.6 kJ·mol-1，显著低于叠氮化铜（180.0 kJ·mol-1）［23］和叠氮化铅（110.6 kJ·mol-1）［24］的表观活化能，表明Ag2C2·AgNO3比常用起爆药的热分解反应壁垒更低，更易受热刺激分解。

图4 不同升温速率下Ag2C2·AgNO3的DSC 曲线Fig.4 DSC curves of Ag2C2·AgNO3 at different heating rates

由Ozawa 法计算得到不同升温速率下的Ag2C2·AgNO3的反应分数α和与之相对应的温度Ti、表观活化能Eo，结果如图5 和表1 所示。由图5 可知在α=0.20～0.80 的范围内曲线平缓，进一步由表1 可知该范围内的平均表观活化能值为103.2 kJ·mol-1，与由峰温Kissinger 法和Ozawa 法计算的结果（96.80 kJ·mol-1，99.99 kJ·mol-1）基本一致，因此可以用1 个热分解动力学方程表达该放热分解过程。将不同升温速率下Ti数据、对应的反应分数α（0.20～0.80）和41 种机理函数 分 别 代 入Agrawal 方 程、Satava-Sestak 方 程、Mac Callun-Tanner 方 程、TheUniversal integral 方 程 和The General integral 方程等［25］中计算各自的E、lgA和r值，根据一致性原则［25］，可知最佳机理函数为12 号函数，在该函数基础上计算的动力学参数结果见表2，并得到相应的平均表观活化能和指前因子分别为108.9 kJ·mol-1和108.94s-1，与峰温Kissinger 法、Ozawa法计算结果基本一致。因此，12 号函数可以作为Ag2C2·AgNO3热分解过程的最概然机理函数，该函数表达式为f（α）=5（1-α）［-ln（1-α）］3/5/2，积分式为G（α）=［-ln（1-α）］2/5，即Avrami-Erofeev方程，其机理为随机成核和随后生长（n=2/5）。因此，Ag2C2·AgNO3的热分解动力学方程为：

表1 Ag2C2·AgNO3的反应分数α 和与之相对应的Ti、Eo值Table 1 Reaction fraction α and the corresponding Ti and Eo values for Ag2C2·AgNO3

表2 Ag2C2·AgNO3的动力学参数（12 号函数）Table 2 Kinetic parameters of Ag2C2·AgNO3（Function NO.12）

图5 Ag2C2·AgNO3在不同升温速率下的T～α 曲线和Eo～α 曲线Fig.5 T-α curves of Ag2C2·AgNO3 at different heating rates and the Eo-α curve

3.4 Ag2C2·AgNO3的热分解气相产物分析

利用TG-MS-FTIR 联用技术分析了Ag2C2·AgNO3样品的气相分解产物。图6 显示了10 ℃·min-1升温速率下热分解气相产物的三维红外光谱图。由图6 可知，随着加热时间的延长，逐渐开始出现气体产物吸收峰，吸收强度逐渐增加，达到最高后又随着加热时间延长逐渐减弱。图7a 为Ag2C2·AgNO3的热分解气相产物离子流强度随温度的变化曲线。由图7a 可知，主要检测到的离子碎片质荷比（m/z）分别为30、44 和46，对应的气体产物有NO、CO2/N2O 和NO2，其中m/z=44处所对应的气体产物应该是CO2或N2O 或二者混合物，需要利用对应的红外光谱图进行确定。同时，图7a 中还清晰地展示了离子流的强度，其中NO2离子流强度最弱，NO 次之，而CO2/N2O 最强。此外，图7a中出峰的温度与DSC 和TG 检测的热分解放热、失重过程一致。为了进一步准确分析Ag2C2·AgNO3在整个分解过程中气体产物的种类，分别选取210、220、230、240 ℃和250 ℃对 应 的IR 曲 线，如 图7b 所 示。对比分析可知，当加热温度为～210 ℃时，开始陆续检测到初始分解产物，且随着温度的升高，红外光谱峰愈加明显。同时，从210 ℃开始陆续检测到CO2（2360 cm-1）、NO2（1593～1635 cm-1）以 及NO（1762～1965 cm-1）微弱的吸收峰，但是整个热分解过程均未检测到N2O的 特 征 信 号（2237 cm-1和1260～1300 cm-1），证 明m/z=44 处所对应的气体产物只能是CO2。在热分解过程中，所有气体产物的红外光谱吸收特征峰随温度的升高而愈加明显，在热分解结束后，各种红外特征信号也逐渐微弱。基于图7 的结果，可以得出结论：Ag2C2·AgNO3的热分解气体产物为NO、CO2和NO2。尽管Ag2C2·AgNO3配合物负氧平衡，但其受热刺激将C 完全氧化生成CO2，并没有CO 生成，硝酸根离子中的N 也未被完全还原成N2，其结果与TG 结果中失重率略低于理论值一致。

图6 Ag2C2·AgNO3热分解气相产物的三维红外光谱图Fig.6 3D FT-IR spectra of the gaseous products of the thermal decomposition of Ag2C2·AgNO3

图7 气相产物离子流强度随温度变化和不同加热温度下气相产物的红外光谱图.Fig.7 Ion current intensities and FTIR spectra of gaseous products at different heating temperatures

3.5 Ag2C2·AgNO3的热安全性评估

自加速分解温度（TSADT）与热临界爆炸温度（Tb）是含能材料在热危险性能评估中2 个重要的指标，对含能材料的储存、使用等过程有着重要指导意义。2 个参数可以通过式（2）、（3）计算得到［25-27］：

式中，n和m为系数；Te0指升温速率无限趋近于零时的外推起始温度，℃；Eo是通过Ozawa 法计算得到的表观 活 化 能，kJ·mol-1。Ag2C2·AgNO3样 品 的TSADT和Tb分别为202.1 ℃和205.7 ℃，表明其热稳定性很好。同时，将不同升温速率下的峰温代入公式（2）［25］通过最小二乘法进行回归分析可以计算得到回归参数Tpo为193.8 ℃。

通过式（4）～（6）计算得到了Ag2C2·AgNO3分解过程中峰温处的活化熵（ΔS≠）、活化焓（ΔH≠）和活化自由能（ΔG≠），分别为7.98 J·mol-1·K-1，92.91 kJ·mol-1和89.76·kJ·mol-1。

式中，T=Tpo，A=AK，E=EK，kb是玻尔兹曼常数（1.38066×10-23J·K-1），h是普朗克常量（6.626×10-34J·s-1）。

4 结论

本研究对新工艺制备的纳米球状Ag2C2·AgNO3产品进行了系统的热分解特性研究，得到以下结论：

其分解温度和表观分解活化能均低于常用的叠氮化铜和叠氮化铅等起爆药；

（2）Ag2C2·AgNO3的热稳定性良好，计算得到的TSADT和Tb分别为202.1 ℃和205.7 ℃，ΔS≠、ΔH 和ΔG≠分别为7.98 J·mol-1·K-1，92.91 kJ·mol-1和89.76 kJ·mol-1。

（3）Ag2C2·AgNO3的热分解比较彻底，气相分解产物以CO2为主，包含少量的NO 和极微量的NO2，尽管该化合物负氧平衡，但没有CO 及N2生成。