低温等离子体技术改性纤维素的研究进展

祝 红，牛德宝，张 灿，成军虎*

1.华南理工大学 食品科学与工程学院，广东 广州 510640 2.广西大学 轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004

纤维素是地球上最古老和丰富的天然生物高分子，广泛来源于绿色的陆生、海底植物和动物体内，全球每年的产生和分解量约为1.5×1012t[1]。在能源危机日益严峻、绿色可持续发展呼声日渐高涨的今天，纤维素作为一种取之不尽用之不竭、可再生、可生物降解和环境友好型的生物质资源获得了越来越多的关注，被广泛应用于造纸、纺织、食品、环境、建筑等领域[2]。纤维素是由β-1,4-糖苷键连接D-吡喃葡萄糖基而形成的线性高分子，每个D-吡喃葡萄糖单元上含有3个活性羟基，分别位于2、3、6的碳原子上，这些羟基的存在使纤维素形成的分子内和分子间氢键较强，导致其结晶度高、可及度低，难以溶解于水和一般有机、无机溶剂，且可塑性和强度较差[2-3]，这在一定程度上限制了纤维素的广泛应用。因此，为有效利用纤维素，传统上主要采用蒸汽爆破、研磨、浸润和打浆等物理方法[4-5]，醚化、酯化、接枝共聚和交联等化学方法[6]及酶解、氧化和表面吸附等生物方法[7]对纤维素进行改性。其中化学改性是最常用和有效的方法之一，然而其伴随着环境污染、回收困难、价格贵和反应条件要求高等潜在缺点[3,8]。基于此，具有高效、低能耗且符合绿色发展的新型物理加工技术被大力发展，包括等离子体、超高压、超声、脉冲电场和辐照等技术。

等离子体技术作为一种高效、无毒、环境友好的非热技术，被广泛应用于食品、材料、环境、生物、生命科学等领域。等离子体在生物大分子的改性方面也有越来越多的相关研究报道，例如对淀粉、壳聚糖、纤维素、蛋白质等生物大分子的改性[2]，且被证明可以影响纤维素的结构并提高其溶解性等[8]。因此，作者介绍了低温等离子体技术对纤维素结构(形态结构、聚集态结构、分子结构)和性质(溶解性、热稳定性)的影响及在纤维素基材料中的应用(纤维素基气凝胶/水凝胶、纤维素基膜/纸)等，为低温等离子体技术在纤维素改性中的深度应用提供理论依据。

1 低温等离子体技术

等离子体是由大量电子、光子、原子、自由基、正负离子以及激发或非激发分子等活性粒子所组成的集合体，总体呈电中性[9]。1879年被William Crookes称为物质的第四态，而在1928年，Irving Langmuir创造了“等离子体”一词[10]。基于等离子体温度可分为高温等离子体和低温等离子体，低温等离子体基于热力学平衡又可分为热等离子体和冷等离子体，冷等离子体是一种非热力学平衡等离子体[11]，电子温度为3×102～105K。冷等离子体因其温和的反应温度和容易实现的工作条件而越来越受到人们的关注。像介质阻挡放电(DBD)等离子体、射频放电(RF)等离子体、微波放电等离子体、电晕放电等离子体等都属于冷等离子体[12]。

等离子体系统存在多种基元过程，在与固态或者液态表面相互作用的过程中，进一步形成具有独特光、热、电等物理性质的二次高能活性粒子[13],可产生多种物理、化学过程。等离子体产生的激发态氧和氮可以在气液界面与水分子发生一系列的反应而形成活性氧(ROS)和活性氮(RNS)(图1)，如羟基自由基(·OH)、过氧化氢(H2O2)、氮氧化物(NOx)、过氧亚硝酸(ONOOH)和过氧亚硝酸离子(ONOO-)等[9,11,14-15]。等离子体作用于固体材料时，产生的高能粒子轰击材料表面与生物聚合物分子发生相互作用。当生物聚合物暴露在空气、氧气、氮气和氨气等活性气体中，由等离子体放电产生的O、O3、O2-、1O2、N、NO·、N2(A)、·OH等化学活性物质与聚合物的基团发生相互作用，在聚合物表面形成含氧和含氮的亲水官能团，从而改变材料表面的化学成分；当生物聚合物暴露在氦气和氩气等惰性气体中，可以产生交联或接枝作用[16]。等离子体产生的活性物质的能量等于或超过许多材料表面的共价键能，因此可以破坏氢键和共价键等[8]。目前等离子体技术已广泛应用于生物大分子的改性中。

图1 等离子体气液界面的活性氧和活性氮体系Fig.1 Active oxygen and nitrogen system at plasma gas-liquid interface

2 低温等离子体技术对纤维素结构及性质的影响

由于全球石油等不可再生资源的逐渐枯竭及石油基聚合物引发的环境问题，纤维素作为一种可持续发展的天然、可再生、可降解资源越来越受到重视，但其强分子内和分子间氢键限制了其进一步的应用，往往需要进行各种改性才能满足使用要求，传统常用的纤维素改性方法存在污染环境、回收困难、价格贵等缺点。新型低温等离子体技术可以将能量或高能粒子精准地作用于目标物表面，在短时间内改善材料的表面极性。与传统改性方法相比，等离子体处理在节能和时间上具有明显优势，且不会造成污染，可对纤维素进行有效改性[17]。通过发射光谱(OES)分析DBD等离子体的成分，推测N2+是与纤维素发生作用的主要物质，其反应活性虽然较低，但有足够的能量裂解化学键，促进纤维素氧化(图2)[18]。

图2 大气DBD等离子体的OES光谱[18]Fig.2 OES spectrum of atmospheric DBD plasma[18]

2.1 纤维素的结构

2.1.1 形态结构

等离子体处理被认为是一种具有“破坏性”的表面改性方法，可以显著改变样品的表面形貌。Wu等[19]使用DBD等离子体处理棉纤维，通过SEM观察发现，棉纤维原样表面光滑，经过等离子体处理后的棉纤维表面被刻蚀变得粗糙，有凸起状，且与处理时间和功率显著相关，更高的处理功率和更长的处理时间导致纤维表面发生严重破坏。Zhu等[8]将蔗渣纤维素作为研究对象，同样采用DBD等离子体进行处理，发现原样纤维素表面光滑完整，经过等离子体处理后的纤维素有凹陷结构和明显的粗糙度，当处理条件为50 kV或70 kV，9 min时，甚至观察到孔洞和裂缝，纤维素被明显破坏。用氩气等离子体处理的黄麻纤维[20]、低压等离子体处理的鹰爪豆纤维[21]、射频电容耦合等离子体处理的棉麻纤维[22]及DBD等离子体处理的再生纤维素(纤维素II)[23]均因不同的工作条件(时间、电压、功率)表现出粗糙甚至破裂的表面形貌[8](图3)。而经过氩气、氩气/氧气或氩气/氮气RF等离子体处理后的微晶纤维素水悬浮液，再经过1 h的超声处理，纤维素的尺寸变小，在特定的工作条件下出现纳米级别[24]。这些变化可归因于等离子体的刻蚀和氧化效应，等离子体产生的电子、自由基和离子等高能粒子轰击纤维素表面，发生从微米到纳米的显著变化[8]。

2.1.2 聚集态结构

纤维素的强分子内和分子间氢键导致其结晶度高，可及度低。等离子体产生的活性物质可氧化纤维素，裂解其链上的β-1,4-糖苷键，使纤维素的聚合度降低，结构变弱[8]。此外，等离子体处理会减弱氢键力，提高纤维素的可及度[8,17,19,23]。纤维素的晶型经等离子体处理后保持不变，黄麻纤维[20]、微晶纤维素[24]、棉纤维[17]、蔗渣纤维素[8]等均保持典型的I型晶体结构。而纤维素的相对结晶度发生了变化，棉纤维经DBD等离子体处理后的相对结晶度从58.0%显著降低至38.8%[17]；微晶纤维素经RF等离子体处理后的相对结晶度仅略微降低，不同工作条件下的降低率为0.71%～2.37%[24]。相对结晶度的降低表明等离子体可以通过断裂氢键而破坏纤维素的结晶区，从而弱化其结构，增强可及度。而Zhu等[8]的研究表明，DBD等离子体在相对低电压和短时间(50 kV，3 min)的处理条件下可降低蔗渣纤维素的相对结晶度，但更高的处理电压和更长的处理时间反而使纤维素的相对结晶度增加，可能是因为在处理过程中更多的无定型区域转移到了水介质中，在氩气等离子体处理的黄麻纤维中也观察到了类似增加的现象[20]。

2.1.3 分子结构

图3 不同等离子体处理条件下的纤维素表面形貌变化[8]Fig.3 Surface morphology of cold plasma-treated cellulose in different conditions[8]

2.2 纤维素的性质

2.2.1 溶解性

纤维素不溶于水和一般无机、有机试剂，溶解性差是限制其进一步应用的主要因素之一。Wu等[19]研究了DBD等离子体处理的棉纤维在氢氧化钠溶液中的溶解性，发现纤维素的溶解度随着等离子体处理功率的增加显著提高，功率为120 W处理3 min时的溶解度几乎可达到100%，而当功率达到150 W时，由于纤维素发生了碳化，导致溶解度降低。Lao等[25]研究了RF等离子体处理的纤维素粉末在LiCl-DMAc中的溶解性，也表明纤维素的溶解度与等离子体的处理功率和时间显著相关。Zhu等[8]研究了DBD等离子体处理的蔗渣纤维素在1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中的溶解能力，发现随着等离子体处理电压的增大和时间的延长，纤维素的溶解能力显著提高，但是当处理电压高于50 kV时，溶解能力反而会有所降低，Wu等[19]的研究结果类似。总体而言，等离子体处理有助于提高纤维素的溶解能力，可归因于纤维素结构的破坏、聚合度的降低、氢键力的减弱和结晶度的降低[8](图4)。具体的溶解效果与纤维素原料及等离子体的类型和工作条件有关。

2.2.2 热稳定性

纤维素的应用与其热学性能密切相关。等离子体产生的活性物质、自由基、带电粒子和激发态原子等会影响纤维素的热稳定性[24]。经DBD等离子体处理后的蔗渣纤维素在热重分析的第一阶段(25～110 ℃，由水蒸气引起的放热过程)，热重损失高于未经处理的原样纤维素，可能是因为等离子体处理产生的刻蚀效应增加了纤维素的表面积(从纤维素电镜图中可观察到)，使其能够吸收更多的水分[8]，在经等离子体处理的活性炭纤维中也观察到了相似的现象[28]。在热重分析的第二阶段(约500 ℃，纤维素的热解)，等离子体处理的纤维素与原样的质量损失没有显著差异。而在热重分析的第三阶段(500～800 ℃，纤维素的残留物)，经等离子体处理的纤维素的残余物略有减少，但在更高的处理电压下，纤维素的残余物增加，可能是因为过大的电压导致纤维素碳化[8]。微晶纤维素在水和乙腈的混合物中进行RF等离子体处理，纤维素残余物也出现了显著增加的现象，可能是聚合物的交联所致[24]。

图4 纤维素经低温等离子体处理后可能的结构变化[8]Fig.4 Possible changes of cellulose structure after cold plasma treatment[8]

此外，Sinha[20]的研究表明黄麻纤维经RF等离子体处理后的热稳定性降低，DBD等离子体处理的香蕉纤维的热稳定性也出现了类似的下降[14]。而徐徐等[23]发现DBD等离子体处理后的再生纤维素(纤维素II)同样具有较好的热稳定性能。因此，不同的纤维素原料及等离子体类型和处理条件将导致纤维素具有不一样的特性。

3 低温等离子体技术在纤维素基材料中的应用

石油资源日益短缺，石油基材料具有不可降解和污染环境的缺点，故纤维素等天然生物基材料因其良好的生物降解性和生物相容性获得了越来越多的关注，但它们的亲水性不能够完全满足实际材料的性能需求，往往需要进行改性。

3.1 纤维素基气凝胶/水凝胶

纤维素基气凝胶具有机械性能好、密度低、孔隙率高及表面积大等特点，被广泛应用于生物医用、隔热、原油泄漏和废水处理等领域。但纤维素基气凝胶因含有丰富的亲水基团容易吸收水分和空气中的水蒸气而限制了其进一步的应用。等离子体主要将亲水性的纤维素基气凝胶改性为疏水性的气凝胶。Shi等[31]采用CCl4辉光放电等离子体对气凝胶进行疏水改性，所得纤维素基气凝胶为纤维素II晶相，形成网络结构，不仅具有良好的疏水性，还保持着稳定、良好的隔热性能，导热系数低至0.029 W/(mK)，在中低温隔热材料领域具有广阔的应用前景。Zheng等[29]通过等离子体处理用三甲基氯硅烷改性制备出的纤维素基气凝胶，它不仅具有良好的疏水性和亲油性，同时表现出良好的吸附能力和可重复使用性，是一种可高效分离、提取水中油和有机污染物的有前景的材料。而Schroeter等[32]通过等离子体聚合在纤维素基气凝胶表面沉积疏水和疏油保护性的不同含氟单体聚合物层，从而对纤维素基气凝胶进行改性。另外，纤维素基水凝胶也是一种很好的胶体类材料，不仅具有水凝胶的亲水性、不溶性、吸水性以及高溶胀性，还具有来源广、成本低及良好的生物降解性和生物相容性，被广泛应用于食品、药物递送、组织工程和水处理等领域[33]。而目前水凝胶的制备引发技术多存在引发剂残留、能耗高、保水性差等问题[34]。张文明等[34]采用辉光放电等离子体产生的羟基自由基引发制备出了环保的纤维素基水凝胶，该水凝胶具有pH控制的可逆开关响应行为，可逆循环利用3次以上，是一种有望成为智能“开关”的材料。还有研究报道采用DBD等离子体对羧甲基纤维素基水凝胶进行改性，获得的水凝胶表面湿润性增强，并显示出智能膨胀特性，布洛芬可从模拟胃肠液中的纤维素基水凝胶中释放，更重要的是，经等离子体处理的水凝胶的药物释放主要受双融合过程控制，而不是聚合物链松弛过程，且该水凝胶具有良好的生物降解性，可作为潜在的口服药物载体[35]。

3.2 纤维素基膜/纸

纤维素基膜具有良好的稳定性及生物相容性，可用于包装材料、分离材料等[36]。但由于亲水性，常常表现出一些不理想的膜材料性能。等离子体处理因工作条件及聚合物性质而对膜材料的结构、机械性能、屏障性能和热稳定性等有不同程度的影响[37]。等离子体处理使羧甲基纤维素/聚丙烯薄膜具有较低的水蒸气渗透率和较高的拉伸强度，可能是由于等离子体处理形成的极性基团与界面粗糙度的相互作用增加了羧甲基纤维素层和聚丙烯层的黏附性，从而减少了水蒸气的透过率，提高了膜的拉伸强度[38]。而纤维素纳米纤维丝与双轴取向聚丙烯/低密度聚乙烯的结合薄膜经等离子体处理后具有良好的透明性[39]。Wang等[40]基于辉光放电等离子体在水中的氧化和酸性作用，对天然丝瓜进行预处理脱胶提取纤维素，等离子体产生的OH·、HO2·、H3O+等活性物质有助于脱除丝瓜中的半纤维素和木质素，制备出的再生纤维素膜具有致密的结构、良好的机械性能和润湿性，等离子体预处理是一种环境友好、高效的丝瓜脱胶方法。还有研究采用等离子体对乙酸纤维素超滤膜进行改性，发现经等离子体处理后，超滤膜表面的亲水性、孔径和孔密度均发生变化，可以在不改变膜截留率的基础上使透水率提高3倍以上[41]。纤维素基纸、纸板和箱纸板也因具有较好的机械性能和低成本而广受欢迎，但同样因为纤维素对水分子敏感而使得纤维素基纸材料在食品储藏、包装、医疗、打印等行业的应用受到限制[42]。有研究表明，等离子体可用于实现硅烷偶联剂与纸张之间的接枝，使纸张的湿润性和极性都显著降低[43]。另一项有趣的研究采用高频和余辉等离子体对19世纪的历史文献进行处理保护，10 min的等离子体处理可以实现完全去污，但高频等离子体对历史文献外观和抗性的破坏更大[44]。

4 低温等离子体技术改性纤维素的局限性

目前已有很多关于低温等离子体技术改性纤维素及其他生物大分子的相关研究工作，但关于低温等离子体改性生物大分子的具体机制及精准调控的研究较为缺乏，且低温等离子体的放电方式、工作条件及纤维素原料的不同使得低温等离子体改性的相关研究结果具有一定的差异性，很难统一和标准化。另外，实验室规模的低温等离子体处理量、放电的均匀性及电流、电压等相关工作条件的设置范围比较有限，要实现工业化的大规模应用还需要对低温等离子体设备进行升级改造，并探索从实验室到工业化的差异性。此外，使用惰性气体或混合气体的大规模等离子体应用将增加成本。

5 展望

低温等离子体技术因其刻蚀和氧化效应可以有效地改变纤维素的结构(形态结构、聚集态结构、分子结构)进而改变其性质(溶解性、热稳定性)，并且可以显著提高纤维素基气凝胶/水凝胶、纤维素基膜/纸等纤维素基材料的性能。但是对纤维素的具体改性效果与纤维素原料、等离子体类型(DBD放电、射频放电、辉光放电等离子体等)及等离子体的工作条件(气体、功率、电压和时间等)等有关。因此，实现等离子体对纤维素的最佳改性效果还需要具体情况具体实施。

虽然等温等离子体技术已被证明是一种高效的纤维素改性手段，但目前仍然存在一些问题需要进一步研究解决。例如：低温等离子体技术如何可以做到对纤维素的精准改性，以适应不同的纤维素基材料；经过低温等离子体改性的纤维素基材料是否具有与纤维素同样的可降解性；如何使低温等离子体改性技术实现大规模的工业化应用等还需要进行深入的研究。