溶质Ti对Al-5Ti-1B晶粒细化剂细晶效果的影响

许 晋,宋学龙,单长智

(1.宝山钢铁股份有限公司中央研究院,上海 201999;2.上海运输工具轻量化金属材料应用工程技术研究中心,上海 201999;3.中国宝武三门峡铝基新材料研发中心,河南 三门峡 472000)

1 概述

晶粒度是扁铸锭的重要质量指标之一,不仅影响铸锭产品的冶金质量,也影响后续热轧和冷轧的成材率[1]。目前宝武铝业生产的扁锭晶粒度大多是边部一级、心部二级,对于要求内部晶粒度一级的部分特殊牌号合金则无法保证质量。此外,在1系、3系和8系等低合金化合金的生产中时常发现局部晶粒粗大,甚至产生羽毛晶,造成产品质量不稳定,废品率提高。

晶粒细化剂可用以提高熔体晶粒细化水平[2-3]。然而,对于2系、7系等易热裂合金,晶粒细化剂的过量添加会导致形核质点在晶界处的大量富集,从而降低合金的热裂抗性[4-5];对双零箔铝材如1系、8系高端产品,TiB2颗粒团聚也会导致针孔等缺陷产生[6-8]。因此,无法通过提高晶粒细化剂的添加量来改善晶粒度。因此,如何有效改善晶粒细化水平是困扰熔铸工序产品质量的一大难题和痛点。

以1050合金为例,由于其合金元素含量低、DC环节换热不均,极易造成内外粗晶倾向大及厚度方向内外尺寸差异大等问题。本次试验通过调整熔体Ti含量,在不提高细化剂添加成本的基础上改善晶粒细化效果。结合金相显微镜和热力学计算分析不同Ti含量下1050合金的晶粒尺寸区别。突破晶粒细化领域的传统观点:TiB2含量(与晶粒细化剂添加量成正比)是影响晶粒尺寸的唯一因素[9-10],以TiB2/α-Al之间界面能为抓手,阐述溶质Ti对晶粒细化效果的作用机理。

2 试验材料与方法

本研究选用1050合金和Al-5Ti-1B细化剂,成分如表1和表2所示。通过表1可知,两批1050样品的化学成分均在内控范围内,两者最大的差别反映在Ti含量非同一量级,因此定义样品1为低Ti样品(Lower Ti),样品2为高Ti样品(Higher Ti)。产线为宝武铝业50 t熔铸线。细化剂添加量为1.2 kg/t。管式过滤的规格为RC级。

表1 1050合金化学成分Table 1 The chemical compositions of 1050 alloy %

表2 Al-5Ti-1B细化剂化学成分 Table 2 The chemical compositions of Al-5Ti-1B grain refiner %

试验过程包括在线取样和离线试样分析。铸造过程中,先后在保温炉和除气后取样。成分检测环节先将蘑菇样品底部车掉2.5～3.0 mm,选择1050标样进行比对,每个样品测3～4次,取平均值作为合金成分。低倍试片经铣削加工后,采用《GBT 3246.2—2000变形铝及铝合金制品低倍组织检验方法》的浸蚀工艺,具体参数如下:25%NaOH溶液,室温腐蚀10～15 min后取出,迅速转入清水下冲洗,然后放入体积比为60%HCl、30%HNO3、5%HF、5%H2O溶液中酸洗,经流动清水冲洗后观察晶粒形貌,反复多次直至晶粒完全显现为止。经肉眼观察后,取低倍试片边部、中部和心部三区域的块状试样进行镶嵌、打磨、抛光及阳极覆膜,选取1 cm×1 cm区域拍摄偏光金相,定量分析200个以上的α-Al晶粒尺寸。

熔体中Ti元素一部分组成化合物(主要是TiB2),一部分作为溶质Ti以游离形式存在。采用商用热力学软件Pandat的Al基数据库进行点计算确定溶质Ti含量。通过Scheil凝固计算α-Al形核温度及其过冷度计算。生长限制因子Q采用Schmid-Fetzer等[11]提出的初始凝固区间过冷度与固相分数的比值求导法计算。

3 结果与讨论

3.1 不同批次合金的成分差异

图1对比了两批1050合金在熔铸工序不同区域的Ti和B元素实绩。由图1可知,熔体中Ti含量呈上升趋势。当熔体由保温炉转至铸造流槽,Ti含量增量大体一致。这部分增量由在线添加的晶粒细化剂促成。此外,对比两批合金的B含量,低Ti样品的B含量比高Ti样品的高4～5倍。随着取样位置的改变,低Ti样品B含量降低,对此反常现象的初步推测是熔体在保温炉中形成一定数量的硼化物颗粒(可能为TiB2),在保温炉静置一段时间后发生重力沉降而导致B含量衰减。

图1 两批1050合金在熔铸工序不同区域的元素实绩Fig.1 The chemical composition of Ti and B content in different locations of 1050 alloy

通过商用热力学软件Pandat计算TiB2相分数及熔体溶质Ti含量,其计算结果如图2所示。低Ti样品的TiB2含量较高Ti样品高,且随着在线流槽添加细化剂后显著增加,其增量远大于细化剂本身附带的TiB2含量,说明熔体由保温炉倾转后附带较多的TiB2颗粒,这也进一步佐证了前期猜想,即熔体在保温炉静置阶段反应生成部分TiB2。对比两批样品熔体中溶质Ti含量可知,高Ti样品的溶质Ti含量约为2×10-2%,而低Ti样品接近5×10-8%,前者比后者高出40万倍,差异显著。

图2 两批1050合金在熔铸工序不同区域的TiB2含量及Ti计算结果Fig.2 The calculation results of TiB2 content and solute Ti in different sampling locations

3.2 溶质Ti对α-Al晶粒尺寸的影响

低倍试片的宏观金相及局部区域(边部、中部和心部)的微观组织如图3所示。低Ti样品的低倍组织中存在大量粗晶和少量羽毛晶,判定晶粒度为五级,为不合格。高Ti样品中低倍组织细小弥散,呈等轴晶,晶粒度判定为一级,为合格样品。

图3 两批1050合金低倍试片金相对比Fig.3 The macrographs and micrographs of 1050 alloys

对比两批1050合金的晶粒尺寸可以发现(图4),低Ti样品晶粒尺寸呈现内高外低的趋势。仅在表皮区域存在细小晶粒,这是由于边部直接与二次冷却水搭接,遇水激冷效应显著,而在边部、中部和心部均存在尺寸区间为750～2 500 μm的粗大晶粒。相比低Ti样品,高Ti样品晶粒细小,内外分布均匀,且尺寸均在100～120 μm区间。

图4 两批1050合金的晶粒尺寸量化统计Fig.4 The measured grain size of 1050 alloys

3.3 溶质Ti对α-Al晶粒形核及生长行为的影响

铸态晶粒尺寸受晶体形核率和生长率的双重影响。微观尺度上,形核率反映为形核质点与α-Al的界面能的相关函数,界面能越低,α-Al越容易形核。此外,形核质点的数量密度和分布形态也会影响形核效率。考虑到本文采用的晶粒细化剂为Al-5Ti-1B,其生产厂商和添加量一致。因此,两批样品形核率差异应归因于TiB2与α-Al的界面能变化。

TiB2与α-Al的界面能表达式如式(1):

(1)

式中:γAl(L)/TiB2(S)、γα-Al(S)/TiB2(S)和γAl(L)/α-Al(S)分别为Al熔体与TiB2颗粒、α-Al与TiB2颗粒及Al熔体与α-Al的界面能。

TiB2与α-Al的界面润湿角由式(2)计算,

cosθ=νγ

(2)

式中:θ为TiB2与α-Al的界面润湿角。

根据Zhang等[12]的计算条件,TiB2/α-Al的界面能和润湿角随溶质Ti含量的变化规律如图5所示。可以看出,当熔体中溶质Ti含量由1.52×10-4%增长至1.07×10-2%时,TiB2/α-Al界面能逐渐增大,润湿角由接近180°的不完全润湿降低至接近0°的完全润湿。根据Fan等[9]的试验结果,溶质Ti对TiB2表面有修饰作用,在TiB2与α-Al的界面形成一层二维TiAl3结构。由于TiAl3的四方结构与TiB2的六方结构相比较,前者与α-Al的错配度更低,有效惯习面更多,因此促进α-Al的异质形核,进而提升形核效率并改善细晶效果。

图5 溶质Ti含量对TiB2/α-Al界面能和润湿角的影响规律Fig.5 The effect of solute Ti on impact factor and wetting angle of TiB2/α-Al interface

根据经典形核理论计算α-Al形核率,计算公式如式(3):

(3)

(4)

式中:ΔSV(α-Al)为单位体积Al熔化熵;kB为玻尔兹曼常数;ΔT为形核过冷度;f(θ)为催化因子。

根据式(3)和(4)计算不同溶质Ti含量及其对应界面润湿角下的α-Al形核率。如图6所示,当铝熔体中溶质Ti含量由4.52×10-3%增长至1.03×10-2%时,界面润湿角由60°降低至5°,形核过冷度随之降低,α-Al的瞬态形核率提升几十个数量级。由此可知,溶质Ti含量对α-Al的形核效率起着关键作用。为充分发挥形核质点的异质形核作用,溶质Ti含量的建议值应当大于1.07×10-2%。

图6 不同溶质Ti含量对应界面润湿角和α-Al形核率Fig.6 The wetting angle and nucleation rate of α-Al with a function of solute Ti content

α-Al晶粒尺寸除受形核率影响,还与生长率有关。α-Al形核后,其枝晶的稳态生长速率与生长限制因子Q和成分过冷度ΔTc有关。由于凝固初期的成分过冷度ΔTc与形核过冷度ΔT接近,因此α-Al的瞬态生长率V可通过式(5)[13]计算:

(5)

式中:A为常数;Ds为溶质扩散系数;Q通过CALPHAD方法[11]求得。

如图7所示,高Ti样品的液相温度(Tliq)为932.72 K,比低Ti样品的液相温度更高。将新相析出点定义为α-Al形核终止点(Tn),则形核过冷度ΔT为两者之差。通过以上方法可求得,低Ti样品与高Ti样品的ΔT分别为8.48 K和6.84 K,生长限制因子Q分别为1.10和5.34(表3)。代入式(5)可知,低Ti含量的枝晶生长速率相比高Ti含量的约高出7.5倍。因此,更高的溶质Ti含量有助于降低α-Al的生长速率。

表3 两批合金在凝固过程中的过冷度和生长限制因子Table 3 The undercooling and growth restriction factor during solidification of two alloys

图7 不同溶质Ti含量下两款1050合金的Scheil凝固计算曲线及局部放大图Fig.7 Scheil solidification of 1050 alloy with various solute Ti content inoculated by Al-5Ti-1B andthe enlargement section

4 结论

(1) 添加晶粒细化剂后,高Ti样品的Ti和B含量分别提升,低Ti样品中仅Ti含量增加而B含量下降。结合热力学计算表明,后者的TiB2含量是前者的3～4倍,说明低Ti样品在保温炉静置阶段反应生成部分TiB2,随着保温时间延长,尺寸大的沉降至炉底,尺寸小的随保温炉倾转在铝液中流动。铸造流槽中,低Ti样品和高Ti样品的溶质Ti含量计算值分别为5×10-8%和2×10-2%。

(2) 低Ti样品和高Ti样品的低倍组织晶粒度分别为五级和一级,其中低Ti样品的低倍组织中存在大量粗晶和少量羽毛晶,晶粒尺寸呈现内高外低的趋势。仅在表皮区域存在细小晶粒,在边部、中部和心部均存在尺寸区间为750～2 500 μm的粗大晶粒;高Ti样品低倍组织细小弥散,呈等轴晶,内外晶粒分布均匀,且尺寸均在100～120 μm区间。

(3) 溶质Ti含量对α-Al的形核率和生长率起关键作用。当熔体中溶质Ti含量由1.52×10-4%增长至1.07×10-2%时,TiB2/α-Al界面能逐渐增大,润湿角由约180°降低至近似0°,α-Al的瞬态形核率随之提升几十个数量级。同时,通过降低形核过冷度和提高生长限制因子,更高的溶质Ti含量有助于降低α-Al的生长速率。

(4) 溶质Ti含量的建议值应不低于1.07×10-2%。熔铸工序中,除提供充足的Al-Ti中间合金,还应当控制熔体中B元素含量,以避免形成过多TiB2颗粒而降低溶质Ti含量。