煤中微量元素赋存多元变量分析

2022-07-11李东亮

当代化工研究 2022年12期

＊李东亮

（山西晋煤集团赵庄煤业有限责任公司山西 046605）

煤的大量利用，导致煤及矸石中的微量元素通过地下水的水岩相互作用，地表水的淋滤、燃烧等途径向环境中排放。关于煤及矸石中微量元素释放的研究涉及到诸多的方面。例如：通过水岩相互作用或燃烧的过程，微量元素的迁移规律；微量元素对环境的影响，以及对人类健康影响的评价；煤及矸石中微量元素的溶出机理。因此，研究煤及矸石中微量元素的含量及赋存状态，对于理解微量元素的溶出机理非常重要。煤中赋存的微量元素具有种类多，赋存状态复杂的特点。国内外学者做了大量工作[1-8]，主要研究方法包括XRD物相分析、能谱扫描电镜、逐级提取及统计分析等方法。通过XRD进行物相分析，可以查明其中矿物的种类及含量，但XRD定量的效果不佳，且不能给出微量元素与矿物之间的关系；通过能谱扫描电镜来分析微观结构上的矿物成分，形态及元素含量，但缺点是不适合大范围的分析，要想获得整个地层或整个矿区的结果，其效果也较为有限。多元统计分析是另一种解决问题的思路。通过统计不同采样点中元素的含量，可以认为表现出类似含量变化模式的元素其赋存状态应为类似，或有较大的联系，赋存于相似的无机矿物中或有机结合的状态。本文在实测数据的基础上，进行了主要成分分析，及基于高斯混合模型的聚类分析，讨论了煤中重要微量元素的赋存状态。

1.样品测试与数据处理

样品采集于淮南地区，该地区处于华北地台晚古生代聚煤盆地，主要可采煤层发育于二叠系的山西组和下石盒子组。共采集24个样品，样品研磨至200目并过筛，用ICPAES的方法测试微量元素含量。仪器型号为Thermo Electron Co.USA，检测限和精度分别为0.5pg/ml和2%。元素含量概况如表1和图1所示。

表1 煤中元素含量概况

图1 煤中微量元素含量箱线图

应用R语言对元素的含量通过主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）降维，使15种元素用2～3个新的指标表示。PCA的主要思想是将n维特征映射到m维上，这m维是全新的正交特征也被称为主成分，是在原有n维特征的基础上重新构造出来的k维特征。PCA的工作就是从原始的空间中顺序地找一组相互正交的坐标轴，新的坐标轴的选择与数据本身是密切相关的。其中，第一个新坐标轴选择是原始数据中方差最大的方向，第二个新坐标轴选取是与第一个坐标轴正交的平面中使得方差最大的，第三个轴是与第一，第二个轴正交的平面中方差最大的。依次类推，可以得到n个这样的坐标轴。

然后用高斯混合模型（Gaussian Mixture Model，GMM）聚类方法将降维的结果聚类，推测矿物的形态及元素赋存的规律。高斯混合模型是一个可以用来表示在总体分布中含有K个高斯分布的概率模型，混合模型表示了观测数据在总体中的概率分布，它是一个由K个高斯分布组成的混合分布。

2.微量元素分布特征与赋存状态分析

从测试结果看，微量元素有以下几项主要特点：

（1）相对含量比较高的元素是Ba、Zr、Sr，平均值分别达到了117.83ppm、104.33ppm和90.38ppm，As、Cr、Se等主要环境污染元素较全国平均水平和华北平均水平均较高，同时出现一些较高的异常值。

（2）与全国和华北地区煤中微量元素含量比较，Ag、Ba、Br、Mo、Sr等元素符合一般的含量水平规律。

（3）As、Co、Se、Sb、Zn等元素也符合一般的含量规律，但出现了一些较高的异常值，暗示有一定的富集，或特殊的赋存机理存在。

（4）煤中微量元素的主要来源有以下几个方面：一是成煤植物中保存下来的，二是来源于泥炭沼泽环境，三是来源于煤层围岩中，从元素含量的大致规律看，对煤中微量元素含量起到决定性作用的是泥炭的沉积环境条件。

图2 基于高斯混合模型的微量元素聚类

由于煤中微量元素赋存于无机矿物或有机物质中，所以微量元素的含量规律是其赋存状态的体现。研究煤中微量元素的共生组合规律，可以总结出微量元素的主要赋存状态。借助于机器学习方法的相关方法，将较高维度的微量元素含量矩阵降维，用较低的维度，易于分析和展示的2～3个维度来表示数据矩阵中的15个变量，通过这种方法，计算出每种微量元素在低维度上的投影值，含量规律相近的元素将具有相近的投影值，从而可以得出微量元素的相似性。这种相似性的定量表达通过聚类分析来完成，该聚类使用高斯混合模型的聚类方法完成，相较于K-means聚类的“硬边界”分割，高斯混合模型计算每一个元素属于每一种类别的概论，并拟合成正态曲线，更加适合于解决煤中微量元素赋存状态种类较多的问题。

在主成分分析中，选择主成分的个数为3个，其特征值分别为3.47、3.24、1.87，分别解释了23%、22%和12%的方差。计算每一个元素在三个主成分上的载荷，结果如表2所示。根据表2的计算结果，进行基于高斯混合模型的聚类分析，并进行可视化。因为主成分是三个，因此可视化的图表是三维的，为完整表示聚类的结果，用三幅图来表示聚类的结果。

表2 微量元素在三个主成分上的载荷

该分析显示15种微量元素可分为三组，第一组包括Ag、As、Br、Mo、Sb五种元素，在图中以实心圆形表示，第二组包括Ba、Co、Cr、Cs、Se、Sr、Zn七种元素，在图中以空心正方形表示，第三组包括Ta，Th，Zr三种元素，在图上以实心三角形表示。邵培等[6]对淮北煤中微量元素进行聚类后发现，Cr、U、V、As、Th、Ba、Mo归为一类，认为是黏土赋存态的元素。Finkelman等人[9]认为Zn在煤中75%是以硫化物的形态存在，其中45%是复存在闪锌矿中，Cd有65%是存在于一硫化物中，其中主要是闪锌矿。

Pumure等人[10]认为Se在煤中赋存于绿泥石，蒙脱石等黏土矿物中。微量元素在煤中赋存状态复杂，从其含量的共生组合和前人的相关研究分析[9-10]，可以认为第一组代表了以黏土矿物为主要赋存状态的元素，第二组代表了以硫化物和有机结合态为主体的元素，第三组元素与前两组较好的分开，表示其具有明显区别性的赋存状态，有学者研究认为Ta和Zr共同存在于锆石中[11]，可能是这几种元素的主要赋存状态。