三聚氰胺衍生多孔碳/rGO吸波材料的制备及性能研究

＊王帅 门乔乔 简华 严智楷 李德鹏 赵彪

（郑州航空工业管理学院材料学院 河南 450015）

引言

随着通信技术的迅速发展，电磁波在日常生活中的应用越来越广泛，但在为人们带来便利的同时，不可避免地对环境、人体、设备等造成影响。因此，电磁波吸收材料越来越受到人们的重视。传统吸波材料由于密度大、环境适应性差，无法适应现代复杂的电磁环境，研究人员开始着重于新型吸波材料的研发。多孔碳基复合材料本征多孔结构可以为电磁波在材料内部发生多重反射和散射提供便利条件，同时可以诱导更多的界面极化损耗，进一步增强电磁波吸收性能[1]。目前，具有孔隙结构可控的多孔碳基复合材料成为电磁波吸收材料的主要研究方向。多孔碳基吸波材料主要包括生物质碳复合材料、金属有机框架（MOFs）衍生碳基复合材料、碳基气凝胶复合材料等[2]。但由于这些材料的制备过程过于复杂、成本高、孔隙率不均匀，严重限制其发展和实际应用。与其他多孔碳材料相比，三聚氰胺衍生碳复合材料廉价易得，绿色无毒，化学稳定高，孔隙率达到95%以上，且经过改性、掺杂、复合处理后，可成为具有良好吸波性能的轻质宽频吸波材料[3]。本文通过简单碳化后，浸渍-冷冻干燥-高温还原过程制备出多孔碳/rGO吸波体具有极轻的质量，良好疏水性能和优异吸波性能。

1.实验方案

将三聚氰胺泡沫切成5cm×3cm×2cm长方体，超声清洗至样品洁净后60℃干燥12h；随后放入管式炉中，在氩气保护下高温（800℃）碳化2h；分别配制1～4mg/mL的氧化石墨烯溶液，超声混合均匀，将碳化后样品在溶液中彻底浸渍后，冷冻干燥24h；最后在氩气保护下400℃高温处理2h。将样品压制成同轴圆环，利用矢量网络分析仪模拟测试电磁性能。

2.结果与讨论

图1（a-b）为经2mg/mL氧化石墨烯浸渍再高温还原后样品（MF-2rGO）SEM图。由图可知，三聚氰胺泡沫内纳米纤维交互连接组成的多孔环状微观结构，纳米纤维交互环绕形成了直径在几十微米到几百微米之间的孔隙，多孔碳部分孔隙被石墨烯纳米片覆盖，但材料多孔结构依然存在，石墨烯片状结构经超声破裂成纳米粒子附着在三聚氰胺骨架上。电磁波在材料中的传输通道越长，吸波性能越好，多孔碳基体的多空网状结构能够延长电磁波的传输路径，增强电磁波在材料内部反射，促进电磁波吸收。吸波材料不仅需满足阻抗匹配，还要使吸波剂沿着电磁波的传输路径有效分布[4]，石墨烯作为微波吸波剂非连续分布在多孔结构上，这种非连续分布能够促进电磁波的吸收，并且不会形成导电网络，导致材料阻抗匹配失衡。图1（c）是MF-2rGO的XRD图，石墨烯在25.4°和44°存在平缓波峰，为还原后氧化石墨烯碳峰[5]。拉曼光谱图（图1（d））中1350cm-1，1580cm-1，2703cm-1，2927cm-1分别对应着石墨烯D，G，2D和D+G的振动。

图1 经2mg/mL氧化石墨烯浸渍再高温还原后样品（MF-2rGO）SEM图

复介电常数实部与复磁导率实部分别表示材料的电场储存能力和磁场储存能力；复介电常数虚部和复磁导率虚部分别对应材料的电损耗能力和磁损耗能力[6]。图2（a，b）为三聚氰胺泡沫与石墨烯复合后的复介电常数实部与虚部图。随着石墨烯含量增加，复介电常数实部与虚部逐渐增加，说明三聚氰胺与石墨烯的复合能够提高材料对电磁波的储存与损耗能力，随频率增大，各样品的复介电实部与虚部逐渐减小，这主要因为频散现象。通常用介电损耗正切角（tanδ）表示材料对电磁波的介电损耗转化能力，见图2（c），当石墨烯浓度为1mg/mL、4mg/mL时，样品的介电损耗正切值较大，其介电转化能力达到最大。用阻抗匹配特性(Zin/Z0)描述吸波材料与自由空间电磁参数的匹配程度，阻抗匹配越接近1，表示越多的电磁波进入吸波材料内部[6]。如图2（d），当石墨烯浓度为2mg/mL时，其阻抗匹配最接近1，说明此时，材料与自由空间电磁匹配程度最好。

图2 多孔碳/rGO（a）复介电实部和（b）复介电虚部图；（c）多孔碳/rGO介电损耗角图；（d）多孔碳/rGO阻抗匹配图

图3（a）为多孔碳/rGO复合材料反射损耗图。增大石墨烯含量虽然能提高材料损耗能力，但也会造成阻抗失配。因此，调控复合材料中石墨烯含量对材料的电磁波吸收性能至关重要，从图3（a）可知，当石墨烯浓度为2mg/mL，频率为7.8GHz时，RLmin达到-27.23dB。对于吸波材料，介电中的极化弛豫造成的损耗可以用德拜方程进行分析，根据德拜极化弛豫关系，ε′和ε′ 关系可以推导为[7]：

其中，εs、ε∞分别是静态介电常数下、高频极限下相对介电常数。因此，对ε′和ε′ 作图，可以得出一个半圆，此半圆通常表示为科尔-科尔半圆[8]。图3（b）为氧化石墨烯浓度为2mg/mL的科尔-科尔曲线图，有两个科尔半圆，证明多孔碳/rGO复合材料的损耗机制是石墨烯与多孔碳间形成界面极化，电导损耗和界面损耗共同作用的结果。图3（c，d）为石墨烯浓度为2mg/mL时不同厚度的RL线性和二维图，反射损耗达在厚度为3.1mm时达到最大，其最大有效吸收带宽达到4.42GHz（12.56～16.98GHz）。另外，当样品厚度在1.5～5.5mm，RL＜-10dB，对2～18GHz频段有效吸收大于90%。

图3 （a）多孔碳/rGO RL图；（b）MF-2rGO科尔-科尔曲线;（c）（d）MF-2rGO RL线性与二维图

电磁波吸收材料往往需要经受大气、海洋、油污、酸碱等苛刻环境的考验，因此必须具备良好化学稳定性和环境稳定性。除对多孔碳/rGO吸波体电磁吸波性能测试外，还对材料的质量与表面浸润性进行测试。如图4（a，b）是三聚氰胺泡沫在不同碳化温度体积与质量变化图像。随着碳化温度升高，三聚氰胺泡沫体积和质量不断减小。当碳化温度为800℃时，密度为6.83×10-3g/cm3，未处理三聚氰胺泡沫密度为8.74×10-3g/cm3，密度减小约20%，而与rGO复合后密度有少量增加，MF-2rGO密度为7.6×10-3mg/cm-3。从图4（c）可知，三聚氰胺泡沫在不同温度接触角分别为133.22°、135.57°、137.21°、135.07°，而与rGO复合后的接触角为125.01°，可知碳化后三聚氰胺具备良好疏水性。这是由于高温环境下，三聚氰胺表面亲水基团发生反应溢出造成。而从图4（d）可以看出，样品依然保持块体形状。从以上分析可知，制备的多孔碳/rGO吸波体具有轻质、疏水等优异性能，满足现代复杂电磁环境的应用需求。

图4 碳化后三聚氰胺（a）体积与（b）质量变化图；（c）碳化后三聚氰胺接触角图；（d）MF-2GO的光学图片

3.结论

综上所述，采用碳化三聚氰胺泡沫的方式制备具有三维网状的多孔碳基有机结构，经浸渍-冷冻干燥-高温还原过程制备了多孔碳/rGO吸波体。多孔结构能够有效提高电磁波的吸收，调节阻抗匹配，石墨烯纳米片作为非连续的吸波剂负载在多孔碳结构中增强了多孔碳的损耗能力，在频率为7.8GHz时，RLmin达到-27.23dB，最大有效吸收带宽为4.42GHz，在全匹配厚度下有效频宽达到16GHz，能覆盖整个S、C、X、Ku波段。与其他吸波材料相比，多孔碳/rGO吸波材料工艺制备简单，轻质、疏水、有优异的吸波性能，能够适应现代复杂电磁环境，满足对现代新型吸波材料的要求。