三氧化二铝-碳化硅-碳浇注料防氧化技术研究进展

倪 薇，李明晖，李赛赛，李灿华，高青青，彭家云

（安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山 243002）

高炉炼铁是钢铁工业普遍采用的炼铁工艺流程［1］。在相当长时间内，高炉炼铁仍将是炼铁工艺的首选［2］。高炉出铁沟是铁水和炉渣熔化后的必要通道［1］。高炉出铁沟浇注料是保障高炉出铁沟出铁安全、稳定、高效运行的基础，延长高炉出铁沟浇注料的使用寿命可以有效降低炼铁成本和提高生产效率。因此，它是炼铁工艺中的基础和关键耐火材料之一［2］。由于出铁沟频繁受到高温铁水和熔渣的机械冲蚀和侵蚀，所以出铁沟浇注料必须具有优良的抗热冲击性和抗渣性［3］。Al2O3-SiC-C 浇注料因具有良好的抗侵蚀性和抗热震性等优点，是当今国内外高炉出铁沟工作衬的普遍选择［3-6］。Al2O3-SiC-C浇注料的使用寿命主要取决于所采用原料的种类、性能和结构。Al2O3-SiC-C浇注料主要是由氧化铝、碳化硅和碳组成［7-8］。Al2O3-SiC-C浇注料优异的性能主要来自于碳化硅和碳，其中碳具有不易被高温熔渣润湿、低膨胀和高导热等优良特点［9］。所以，碳的引入可以明显提高浇注料的热震稳定性和抗侵蚀性［10-13］。在Al2O3-SiC-C浇注料中，基质碳可以与单质硅反应，生成具有高强度的碳化硅晶须［6］，但含碳耐火材料有一个致命的弱点——碳易被氧化，降低了浇注料的抗热震性和耐腐蚀性，导致出铁沟浇注料剥落并降低高炉出铁沟的使用寿命［14-15］。由此可见，Al2O3-SiC-C浇注料中碳氧化的问题对材料的性能有很大的影响。

本文将从目前常用的防氧化技术对Al2O3-SiCC 浇注料的防氧化效果以及对材料性能、组成和结构的影响进行综述，主要分析了目前常用的防氧化剂的反应机理并为Al2O3-SiC-C 浇注料防氧化技术提供指导。

1 技术进展

1.1 优先碳源氧化

在出铁沟浇注料中添加防氧化剂，其中主要原理是防氧化剂与氧的亲和力大于碳与氧的亲和力，添加的防氧化剂优先于碳与氧气反应起到了防氧化的效果［16］。添加硼化物、Si和Al的防氧化机理：1）添加剂本身优先于碳发生氧化反应；2）在高温过程中生成部分低熔相，堵塞了材料内部的孔率，提高了材料的致密度，致使材料具有良好的防氧化性能。

王敬兰等［17］研究了金属硅粉加入量对铁沟浇注料性能的影响。当硅作为防氧化剂时，硅优先于碳发生氧化反应，另外，硅在中高温时与碳反应形成碳化硅晶须，其不仅可以防止碳的氧化，还能提高浇注料的综合力学性能。通过实验对比不同硅粉添加量的试样（硅粉添加量由小到大试样编号依次为TG1、TG2、TG3、TG4、TG5）经1 000 ℃氧化3 h 后的情况，如图1所示。从图1可以看出，随着金属硅粉添加量的增加中间部分（颜色较深未氧化部位）面积增大。从断面上看，随着金属硅粉添加量的增加，断面中颜色较深区域的面积增大，表明防氧化效果越好。试样在烧成过程中，金属硅粉作为防氧化剂的防氧化机理为：

相同时间内，随着金属硅粉加入量的增加，试样中被还原出的碳增多，同时反应所生成的SiO2量越多，其中SiO2为液相，可封闭气孔、提高致密度，以此提高浇注料的防氧化性能和综合力学性能。

在含碳耐火材料中添加金属Al粉能起到抗氧化效果主要是因为在热处理过程中Al把CO还原成C（s）并生成Al2O3，起到抑制C氧化的作用，反应式如下：

在此反应过程中会出现体积膨胀，提高材料组织致密度，因此会阻碍碳的氧化；但是，金属Al 会在1 000 ℃以上与碳发生反应生成Al4C3，而Al4C3会与反应过程中的水蒸气反应：

使材料出现明显的体积膨胀，严重劣化材料的综合性能［18］。

黄健等［19］研究了BN 粉的添加对Al2O3-SiC-C浇注料性能的影响。其中，用部分BN 代替了α-Al2O3微粉，在1 100 ℃氧化3 h后，发现随着BN添加量的增加，材料的氧化面积以及氧化指数逐渐减小，防氧化性能明显提升（如图2 所示）。在1 100 ℃和1 500 ℃氧化过程中防氧化剂为BN，其反应方程式为：

图2 1 100 ℃保温3 h的氧化面积和氧化指数Fig.2 Oxidation area and oxidation index of specimens after oxidation at 1 100 ℃for 3 h

由此说明BN起到了防氧化效果。另外生成的B2O3促进了试样的烧结、堵塞了试样的气孔，使得试样的结构更加致密。但生成的N2也会造成试样的体积膨胀。

此外，涂军波等［20］将B4C添加到Al2O3-SiC-C浇注料中研究了B4C对其力学性能的影响，结果见图3。B4C在空气气氛下会发生氧化反应：

其生成的B2O3液相能够促进烧结，提高材料的防氧化效果，防氧化性的提高也进一步抑制了SiC 等含碳材料的氧化，对试样的高温抗折强度也有积极作用。从图3可以看出，随着B4C 添加量的增加，高温抗折强度先增加后减小。对于硼化物，张连进等［21］将CaB6加入到Al2O3-SiC-C 铁沟浇注料中，其中CaB6在700 ℃时与O2反应，其反应式为：

图3 B4C加入量对试样高温抗折强度的影响（空气气氛、1 400 ℃氧化0.5 h）Fig.3 Effect of B4C addition amount on high temperature flexural strength of the sample（oxidized at 1 400 ℃for 0.5 h in air atmosphere）

由此可见，CaB6的防氧化机理与B4C 和BN 的相同，都是先与O2发生反应生成液相，然后这种液相进一步促进试样的烧结，提高材料的致密度，进而提高材料的防氧化效果。

考虑到单一的防氧化剂可能无法作用整个浇注料的氧化过程，SHAN 等［22］尝试用复合防氧化剂以获得良好的防氧化效果。首先向Al2O3-SiC-C浇注料中添加Si、B4C 和Si2BC3N，试样在1 400 ℃和1 100 ℃氧化3 h 后，样品的断面图如图4 所示。其中对照组只添加Si 和B4C，从图4 可以看出添加Si2BC3N 的试样氧化层小于未添加Si2BC3N 的试样，对照组和实验组的整体都有一定防氧化效果。Si2BC3N主要负责高温阶段的氧化过程，作用机理和前面提到的硼化物相似，先与O2发生反应，生成少量的液相使得试样的结构更加致密。

图4 试样氧化后的断面图Fig.4 Cross-section of samples after oxidation

1.2 反应形成保护层

与优先碳源氧化的添加剂不同，一些低熔点的添加剂在高温情况下与氧气或者材料中的成分形成液相，通过生成的液相在材料表面形成保护层及填堵材料内部的气孔阻止氧气进入材料内部，从而达到一定的防氧化效果。

陈俊红等［23］将Si3N4-Fe 添加到Al2O3-SiC-C 质浇注料中并研究了其对材料性能的影响。实验发现，在Al2O3-SiC-C 质浇注料中添加Si3N4-Fe，Si3N4-Fe 中的Si3N4首先被氧化，并在试样表面生成SiO2，与材料中的Al2O3或杂质生成低熔相，在试样表面进一步形成玻璃相薄膜，阻碍O2进入试样内部，从而达到一定的防氧化效果。

姜乐等［24］将ZrB2添加到Al2O3-SiC-C 浇注料中。发现随着ZrB2添加量的增加氧化层的厚度逐渐减小。在有碳存在的情况下，碳首先被氧化成CO，而CO则继续与ZrB2发生如下反应［10］：

一方面对碳的氧化起到了阻碍的作用；另一方面，生成的B2O3液相，以及B2O3与CaO 反应生成的液相在材料表面形成保护层，阻碍了O2进入试样内部，进一步阻止了碳的氧化。

丁金星［25］研究了红柱石的粒度、组成和添加量对铝硅碳化硅耐火材料性能的影响。实验发现，在Al2O3-SiC-C质浇注料中添加红柱石，由于红柱石莫来石化的转变，生成的富硅玻璃相堵塞了材料内部的气孔以及生成的玻璃相与材料原有的基质和骨料生成二次莫来石增强了材料的致密结构［26-28］，这二者都有助于阻碍O2进入材料内部。DING 等［29］和CHEN 等［30］还研究红柱石粒径及纯度对于Al2O3-SiC-C 质浇注料防氧化效果的影响，发现红柱石粒度为1～3 mm的防氧化效果要优于5～8 mm、3～5 mm，这是由于红柱石的粒度越小纯度越低，莫来石化的速度越快。基于红柱石有一定的防氧化能力，CHEN 等［31］用红柱石代替浇注料中部分防氧化剂，实验发现用红柱石替代浇注料中部分防氧化剂硅，防氧化效果要优于防氧化剂硅粉。目前对于红柱石添加在Al2O3-SiC-C质浇注料中的研究已经很多，红柱石对于浇注料的防氧化效果主要来自于红柱石的高温相变产生莫来石和富硅玻璃相。蓝晶石作为硅铝酸盐矿物，煅烧后转化为莫来石也具有高的抗侵蚀性以及良好的力学性能。朱遂宾等［32］通过在Al2O3-SiC-C浇注料中添加蓝晶石粉，发现在添加蓝晶石粉试样中检测到莫来石相，并伴随着液相的生成使得试样的显气孔率减小、致密度提高。

姜晟等［33］将钛铝酸钙添加到出铁沟浇注料中。用钛铝酸钙替换铁沟浇注料中棕刚玉，试样中的Al2O3、CaO 和TiO2的含量升高，在高温反应过程中，基质中的CaO、SiO2和Al2O3等反应生成CaSi2Al2O8等低熔相和莫来石，提高了试样的致密度，阻碍了O2进入材料内部，提高了防氧化效果。但当钛铝酸钙替代率过多时，低熔相和莫来石生成量的增加造成试样的体积膨胀，导致裂纹的增生和扩展，反而降低了试样防氧化效果和力学性能。

1.3 优化碳源形式

出铁沟浇注料常用的碳源有高温改质沥青、球状沥青、鳞片石墨等。研究者尝试寻找修饰石墨的方法即优化碳源的形式提高防氧化效果［34-36］，目前，对于优化碳源形式，一种是在石墨表面添加涂层使得氧气无法直接与碳反应［37-38］。涂层的选择首先要考虑的是涂层与含碳耐火材料之间的热膨胀系数是否匹配，最常用的涂层是氮化硅和碳化硅，其与碳基体的热膨胀系数相近且化学相容性好。根据涂层的实际使用环境，配制涂层还应该考虑到以下因素：1）对氧的扩散速率；2）涂层原料在高温下的流动性；3）化学稳定性。

LIU 等［39］用含有SiC 晶须涂层石墨替换Al2O3-SiC-C 浇注料碳源。以硅粉为原料，采用熔融液相法在石墨表面形成SiC 晶须涂层。研究表明，当涂层石墨添加到Al2O3-SiC-C 浇注料中并取代球状沥青，SiC 晶须及其氧化产物在石墨表面形成连续致密的薄膜，避免了石墨的氧化，SiC晶须的存在也提高了试样整体的力学性能。相对于单一涂层，多涂层可以更充分地发挥各种原料的性能，从而在不同温度阶段都能达到良好的防氧化性能。BI 等［34］通过溶胶-凝胶包覆和催化转化的组合路线制备SiC/SiO2包覆石墨添加在Al2O3-C 浇注料中。通过TGDSC 结果分析发现在高温热处理过程中，涂层石墨表面不仅有SiC晶须还有SiO2（见图5a）。另外，涂层石墨表观氧化活化能为178.3 kJ/mol，高于未涂层石墨的表观氧化活化能（157.1 kJ/mol），说明涂层石墨的防氧化性能更好（见图5b）。通过对添加涂层石墨和未涂层石墨浇注料性能的对比发现，添加涂层石墨的抗折和耐压强度明显高于添加未涂层石墨。

图5 DSC曲线（a）和ln（λ/T2）—T-1图（b）Fig.5 DSC curves（a）and ln（λ/T2）—T-1 plots（b）

第二种形式则是通过添加改性石墨来改变碳源，例如复合碳源形式、造粒石墨、炭黑等，通过增加碳源固定碳含量减小碳挥发率的方式来减少碳氧化。赵臣瑞等［40］研究造粒石墨加入量对Al2O3-SiCC质浇注料性能的影响。以碳质量分数为35%的造粒石墨为碳源，通过改变其加入量（浇注料编号2、4、6分别代表碳质量分数为2%、4%和6%的碳源），来考察其对Al2O3-SiC-C 质浇注料防氧化性能的影响，结果见图6。由图6可知，随着含碳量的增加，试样的脱碳层厚度呈现先减小后增加的趋势，试样的失重率逐渐增加；碳质量分数由2%增加到4%时失重率变化不大，当碳质量分数为4%时防氧化效果最好。

图6 试样的抗氧化性（1 100 ℃，5 h）Fig.6 Oxidation resistance of samples（1 100 ℃，5 h）

王玉龙等［41］研究了改性焦对Al2O3-SiC-C 浇注料性能的影响，研究采用的改性焦具有良好的防氧化效果。采用改性焦作为碳源可以增加基质中固定碳含量。为了进一步验证抗氧化性，对球状沥青和改性焦这两种碳源做了TG-DSC 分析，结果如图7所示。图7 显示，改性焦和球状沥青的放热峰值分别在720 ℃和644 ℃左右，作为浇注料的碳源，改性焦的防氧化性强于球状沥青，这可能是由于改性焦的石墨化程度和结晶度要比球状沥青的高。

图7 两种碳源的TG-DSC图Fig.7 TG-DSC curves of the two types of carbon resource

李德民等［42］将炭黑添加到Al2O3-SiC-C 质浇注料中研究其对抗氧化性能的影响以及工业化应用。炭黑作为一种比表面积很大的无定形碳，具有残炭高、粒度小等优点。结果表明随着炭黑加入量的增加，氧化层的厚度减小，试样抗氧化性能提高，见图8。从图8 可以看出，炭黑的加入量在1.5%和2%时，试样的抗氧化性能相当，这主要是因为随着炭黑的加入，试样的结构越来越致密，减缓了氧气对试样的氧化。

杨强等［43］研究了复合碳源对Al2O3-SiC-C 铁沟浇注料性能的影响，研究发现试样经1 000 ℃保温3 h和1 500 ℃保温3 h后，试样的氧化层厚度随着复合碳源添加量的增加而减小，且试样的防氧化性能得以提高。这主要是因为在热处理过程中，添加的复合碳源逐渐被氧化，并且生成的陶瓷相渗入材料的空隙中堵塞气孔，提升试样的致密度，对O2进入材料内部有一定的阻碍作用，但当复合碳源添加过多时，会降低材料的流动性能，同时显气孔率开始升高，材料的体积密度下降，结构疏松，防氧化性能变差。

2 结语与展望

Al2O3-SiC-C 浇注料已经在出铁沟用浇注料中取得了广泛应用，目前也有了优良的使用效果，但如何更进一步延长材料的使用寿命，提升材料使用性能，在很大程度上取决于其防氧化效果。上述综述的方法，总结了添加的防氧化剂存在劣化材料性能的潜在问题，例如Al、Si粉会发生水合反应，低熔相添加物虽然生成的液相会堵塞试样内部的气孔，提高致密度，但是过量的液相导致试样的体积膨胀、裂纹扩展。同时，添加物在热处理过程中生成的液相会在材料表面形成薄膜阻止氧气进入材料内部，降低材料内部的氧气分压。其次，在碳源表面添加涂层，这虽然达到一定的防氧化效果，但也存在劣化材料性能和生产繁琐等问题。为了进一步提升Al2O3-SiCC出铁沟浇注料的防氧化技术，延长出铁沟浇注料的使用寿命，研究能够同时提高防氧化效果和材料性能的低成本防氧化技术是其发展的重要方向之一。