废铅膏回收利用技术及污染分析

黄 鸿，陈烁娜，韩伟江，刘慧铃，檀 笑

（1.华南农业大学资源环境学院，广东广州 510642；2.生态环境部华南环境科学研究所；3.广东省农业农村污染治理与环境安全重点实验室）

铅酸电池由于较高的安全性和能源利用率，以 及较低的生产成本，被广泛应用于汽车、移动通信设备、电动自行车和摩托车等领域［1］。根据国家工信部的数据［2］，中国2020 年1—12 月铅酸蓄电池产量为22 735.6 万kV·A·h，同比增长16.1%。当如此大量的电池达到额定寿命时，如何有效处理这些报废铅酸蓄电池将成为亟待解决的问题。废铅酸蓄电池主要由板栅、废铅膏、有机外壳、酸性电解液和隔板组成。其中的废铅膏含有大量铅及其化合物且酸性电解液具有很强的腐蚀性，如果处理不当，会对环境造成危害。目前，工业生产使用的精铅有两种：一次铅资源和二次铅［3］，其中一次铅资源是指天然存在的铅矿物，二次铅主要是指含铅产品回收的铅，而废铅酸蓄电池，尤其是其主要成分废铅膏是二次铅生产的重要原料［4-5］。中国是世界上最大的精铅需求国家，尽管拥有全球第二多的铅矿资源储量和全球最多的铅精矿资源储量，中国每年仍然需要从国外进口大量的铅矿原料。根据中国海关总署公布的数据，2020 年中国总计进口铅矿砂及其精矿超过130 万t［6］。然而，中国每年产生的废铅酸蓄电池超过260 万t，而实际回收的量仅为总量的30%，并且有数据显示［7］，2019 年中国废铅酸蓄电池的回收价格为9 000元/t，而通过再生工艺处理得到的精铅价格在17 000 元/t 以上。由此可见，如果能够充分地将废铅酸蓄电池中的铅回收生产成精铅，这不仅能提高二次铅的生产利用率，而且将有效地降低中国进口铅矿原料的成本。

根据程宇等［8］的研究，废铅膏中的铅主要以PbSO4、PbO 和PbO2等化学形态存在，其回收工艺主要包括预处理和还原回收两个步骤。预处理是将废铅酸蓄电池进行破碎和分选，从而分离得到无杂质的废铅膏；回收处理则是将废铅膏进行还原反应，将其中的PbSO4和PbO2转化为金属铅或者PbO进行回收。目前废铅膏回收工艺主要有火法冶炼、湿法冶炼和湿法+火法联合冶炼3种方法，其中火法冶炼回收是当前工业化程度最高、应用最广泛的一种生产工艺，而另外两种技术还没有在工业生产中广泛推广和应用［9］。

废铅膏回收利用过程会伴随污染物的产生，主要包括PbSO4高温分解产生的SOx、铅尘和电化学过程产生的酸雾或者碱雾，以及反应后残余的炉渣［10］。如果不采取污染防控措施，将会对环境造成污染，而且废铅膏属于危险废物，如果处理处置不当，也会对环境安全造成威胁。因此，有必要针对废铅膏资源化利用的不同生产工艺特点，对生产过程中的污染源及其主要污染物进行识别和分析，了解这些污染物进入环境后的迁移转化和归趋，同时对废铅膏回收生产工艺进行环境风险分析和评估，建立一套符合环保标准的生产评价体系。鉴于此，本文立足于当前废铅膏回收利用产业现状，简要介绍几种主流的废铅膏资源化生产工艺，针对每种工艺特点分析主要的污染源及其排放的主要污染物，并对其产生污染的环境风险进行探讨，以期为研究废铅膏回收利用过程中的污染防控以及制定行业环保标准和指标体系提供参考依据。

1 废铅膏的资源化利用

1.1 火法冶炼工艺

废铅膏火法冶炼工艺是指通过高温熔炼的方法直接将废铅膏还原并回收其中的铅。该方法的优点是工艺流程简单，铅的整体回收率较高但也存在高能耗和高排放的缺点。火法冶炼工艺中，最关键的技术就是废铅膏的熔炼。目前工业上主要熔炼技术包括直接火法熔炼和间接火法熔炼［5］，具体的工艺流程见图1。直接熔炼过程包括高温煅烧和低温精炼；而间接熔炼则是增加了一个在较低温度下进行预脱硫的过程，该过程可以将废铅膏中的PbSO4转化成其他形式的铅化物，从而将其中的硫移到所添加的预脱硫试剂中形成硫酸盐，减少了SOx的排放。目前比较常见的方法是在800～1 000 ℃下，通过Na2CO3溶液将废铅膏中的硫转移到溶液中，并且由于预脱硫过程将温度控制在较低的水平，可以很好地将硫固定在溶液中。尽管如此，这两种熔炼方法都存在不足，直接熔炼会产生大量烟尘，而间接熔炼的整体工艺经济收益较低，而且废铅膏的转化率也不高，再生铅产量较低［11］。因此，国内学者针对这两种熔炼技术的改进开展了大量研究，并自主研发了全氧侧吹熔炼技术、富氧底吹熔炼技术和低温连续熔炼技术，其中全氧侧吹熔炼技术已经在部分再生铅企业完成投产应用［12］。尽管废铅膏熔炼过程中的脱硫工艺已经逐渐成熟，然而如何在控制成本的前提下将脱硫技术应用到废铅膏资源化利用的工业生产中仍然是一个亟待突破的技术瓶颈。除此之外，对铅膏的熔炼技术也仍然有值得研究的热点，目前中国主要的火法熔炼技术仍然是传统的反射炉熔炼工艺和鼓风炉熔炼工艺，而较为先进的底池熔炼工艺受限于运行成本和产能规模，并没有得到广泛的应用［7］。因此，降低底池熔炼工艺的运行成本将是未来废铅膏熔炼技术必须解决的一个技术难点。除了针对铅提炼效率进行技术研究，在废铅膏火法冶炼过程中的硫减排是另一个研究的热点。例如，LIU 等［13］采用真空氯化技术，将CaCl2和SiO2作为反应剂，将硫固定和废铅膏中的铅还原两个过程在一定温度下同步进行，实验结果显示，真空氯化过程下回收的铅纯度更高，同时生产获得的利润更高。总的来说，中国当前对于火法冶炼工艺的研究已经较为全面和系统，并实现了工业化生产应用，火法冶炼工艺已成为中国再生铅生产企业的主流工艺。

图1 废铅膏火法冶炼工艺（虚线框内为间接熔炼过程中的预脱硫过程）Fig.1 Pyrometallurgical process of waste lead paste（the dotted box is the predesulfurization process in the indirect smelting process）

1.2 湿法回收工艺

废铅膏湿法回收工艺是先通过强酸或者强碱将废铅膏溶解脱硫，然后通过电解沉积将废铅膏中的铅还原成单质Pb 或PbO 进行回收。一个典型的湿法回收工艺过程应该包括浸出脱硫、电解沉积、精炼等步骤［14］，具体过程见图2。相较于火法冶炼法，湿法回收工艺的优点在于不产生气态污染物，同时也避免高温煅烧导致的高能耗问题。但是由于中国当前废铅酸蓄电池回收企业主要为小规模的家庭作坊式企业，生产不规范，对废铅酸蓄电池的分选不完全，导致分离出的废铅膏中仍然含有大量的杂质［15］，给湿法回收造成阻碍。除此之外，相比较传统火法冶炼，传统湿法回收工艺会在强酸溶解废铅膏的过程中产生有害酸的排放，并且在电解沉积过程中的脱硫效果较差［16］，因此未能得到广泛推广应用。目前，湿法回收工艺主要有固相电解和浸出电解两种类型［17］，在国外应用最多、最传统的方法是Na2CO3-H2O2-H2SiF6/HBF4三段式的CX-EW工艺，以及在此基础上进行改良的（NH4）2CO3-SO2/Na2SO3-H2SiF6/HBF4三段式的RSR 工艺，这两种工艺均属于浸出电解。根据现有文献调研，针对传统的湿法回收技术改良的研究有很多，旨在提高铅的回收率和选择更优的脱硫试剂。如MARUTHAMUTHU等［18］研究了分别使用钛电极（Ti-EK）和钛基不溶电极（TSIA-EK）进行废铅膏电解回收，结果显示使用钛电极电解的方法可以有效地回收废铅膏中的铅；ZHU等［19］利用有机酸将废铅膏在酸性条件下浸出，结果表明在实验室控制的最优条件下废铅膏的浸出脱硫率达到了99%，同时在工业模拟实验中，废铅膏中铅的回收率也达到了97%；MA 等［20］利用Na2CO3将废铅膏先脱硫，之后在真空条件下用木炭还原回收其中的铅，废铅膏脱硫率和铅的回收率均达到了96%以上；HUANG 等［21］尝试将废铅膏硫酸盐化后，在NaOH 溶液中进行脱硫结晶制备PbO，结果显示PbO的回收率达到95.72%，纯度达到95.31%。

图2 废铅膏湿法回收工艺流程Fig.2 Hydrometallurgical recycling process of waste lead paste

目前，废铅膏回收铅的生产中，浸出过程所使用的多为酸性试剂，对生产设备具有腐蚀性［4］，而且在得到相同产物的前提下，湿法工艺的生产成本比火法冶炼高。PAN等［22］研究表明，火法冶炼生产1 t的PbO成本为47.3～63.8美元，而湿法电解生产1 t PbO的成本至少为78美元。由此可见，如何提升生产设备耐腐性、研制更安全的浸出试剂、以及降低生产成本是湿法回收工艺亟需解决的问题，需要开展进一步的研究。

1.3 湿法+火法联合冶炼工艺

除了上述两种方法之外，湿法+火法联合冶炼工艺也是近年来国内外学者研究的热点。该工艺主要是先通过湿法浸出技术处理废铅膏得到前驱体，然后利用低温煅烧的方法将前驱体转化成PbO 粉末。该工艺的优点在于，通过湿法浸出的方式处理废铅膏可以将PbSO4脱硫转化，同时在后续还原的过程中使用火法的热还原技术可以避免由于电解导致的工业设备腐蚀和产生废电解液等问题，具有更好的发展前景。

针对湿法+火法联合冶炼工艺，现有研究主要集中在寻找高效浸出脱硫试剂。其中有机酸盐脱硫体系受到较为广泛的关注，尤其是利用柠檬酸盐进行浸出脱硫，再低温煅烧合成超细PbO粉末，但是该方法生产成本较高且反应速度慢［23］。因此，有学者尝试改进该脱硫体系，如改用草酸盐［24］或柠檬酸和醋酸的混合体系［25］。根据现有研究显示，湿法+火法联合冶炼工艺中如何提高湿法浸出反应速率，将是制约该技术工业化生产的关键问题。

除此之外，针对脱硫浸出后如何进行高效还原回收氧化铅也是湿法+火法联合冶炼工艺一个重要研究内容。目前，该工艺中火法冶炼回收工艺的研究大多是针对低温煅烧技术，如当前应用较多的是采用柠檬酸盐体系浸出后通过300～500 ℃的低温煅烧来还原浸出物［26］。另外，HU 等［27］尝试在熔融Na2CO3体系下进行低温还原制备Pb。尽管如此，从现有文献调研表明，湿法+火法联合冶炼工艺的研究还不全面，例如，在湿法浸出工序中试剂的选择、脱硫后火法还原过程中污染物和有毒有害副产物识别等均少有研究涉及。因此，湿法+火法联合冶炼工艺尚属起步阶段，虽然解决了传统火法和湿法回收技术中存在的一些弊端，但是也还未能实现工业化生产应用。

2 废铅膏资源化再生利用过程的环境污染

在废铅膏资源化利用过程中，最需要关注的就是含铅污染物。不仅因为含铅污染物具有环境毒性，而且含铅污染物的产生意味着废铅膏铅的回收不完全。根据废铅膏回收工艺的差异，产生的铅污染也不同。火法冶炼产生的含铅污染物主要是铅尘，以及煅烧后残留的炉渣；而湿法生产中含铅污染物主要来自电解沉积后产生的废电解液。

2.1 气态污染物

废铅膏回收利用生产过程中，气态污染物主要来自火法冶炼工艺。由于废铅膏中含有大量的PbSO4，高温煅烧时PbSO4会分解产生大量的SOx和铅尘，如处理不当将会造成大气污染［28］。其中SOx排放到大气中通常是SO2或SO3，其中SO2是酸雨的主要成分，而SO3比SO2更容易与空气中的水蒸气、氨或者氯反应，形成SO42-或者亚微米气溶胶［29］。WU 等［30］研究表明，当高温还原的温度超过940 ℃时，SO3的生成受到限制。而PbSO4需要在超过1 000 ℃条件下才会分解［31］，因此火法冶炼工艺所需要的还原温度大多在1 000 ℃以上，排放的硫氧化物主要以SO2为主。

铅尘是一种微小的铅颗粒，它会随着冶炼废气被排放到空气中，随着大气流动和沉降最终进入土壤环境中。铅尘的不同成分其处理工艺也有差异，CHEN 等［32］研究发现，废铅膏火法回收过程中产生的铅尘主要成分为PbSO4和Pb2OSO4，可以利用高浓度的HNO3或NaOH溶液浸出，再通过石墨电极对铅进行回收。除此之外，有国内学者尝试将废铅膏中的硫和铅同时进行回收，如XIA 等［33］研究了一种硫和废铅膏在惰性气体条件下进行共蒸发制备新型光学材料PbS 粉末的方法，结果显示在最优的实验条件下，可以有效回收废铅膏中的铅；而ZHAN等［34］研究改进了这种方法，具体做法分为低温硫化和高温还原，在低温硫化时加入少量的外来硫源将PbO、PbO2和Pb硫化，随后加入适量的碳粉在高温条件下还原制得PbS 粉末，该方法的优点是充分利用了废铅膏中的硫元素，降低了回收过程的硫排放，提高了铅的回收率。由此可见，提高废铅膏中铅的回收率是控制铅尘排放的关键。

2.2 废炉渣和废液

企业在处理废铅膏之前，需要对回收的废铅酸蓄电池进行破碎分选。当前，应用较多的分选方法有人工分选、机械破碎-重介质分选和机械破碎-水力分选［35］。分选过程中假如破碎不规范将会导致电解液泄露，从而造成环境污染［15］。

废铅膏回收的预脱硫过程虽然可以避免SO2的排放，然而浸出脱硫以及湿法电解过程会产生化学废液。目前对于此类化学废液的处理方法主要是提纯制 备Na2SO4［4］。但 是 由 于Na2SO4的 经济 价 值 较低，很多企业并不愿回收利用，因此对于浸出过程产生的化学废液如何处理以及选择哪种浸出液是目前再生铅企业亟需解决的难题。另外，湿法电解沉积过程还会产生含有大量铅的废电解液。通常情况下，这部分富铅溶液会重新加入浸出体系中进行循环［36］。但是GU 等［37］提出了一种新的处理方式，利用废铅酸蓄电池的酸性电解液来回收废旧锂电池中的锂，并最终实现废旧锂电池和废铅酸蓄电池电解液的同时回收。该方法将成为妥善处理湿法回收过程产生的废电解液的一种创新性方法。另外，XING等［38］使用CaCl2进行浸出，然后用铁作为电极材料进行电解，结果显示废铅膏中的铅有较高的回收率，同时产生的电解液可以重复使用，电解结束可以回收得到经济价值较高的阿卡石［FeO（OH）］和硫酸钙（CaSO4·0.5H2O）混合物。然而目前针对电解液回收的研究主要集中在酸性电解液处理，而针对湿法回收中可能用到的碱性电解体系还没有相关研究涉及，这也是未来研究的一个方向。

除此之外，废铅膏火法冶炼在煅烧和精炼之后会产生炉渣，主要成分为PbS、未完全分解的PbO2、少量的金属态铅、破碎分选残留的其他金属杂质以及其他含氧硫酸盐，如PbO·PbSO4、（PbO）2PbSO4等［39-42］，属于危险废物。由于炉渣中仍残留有大量铅，因此，有国内外研究人员尝试通过湿法回收或有机酸浸出生成前驱体的方法来进一步回收炉渣中的铅［32，43-44］。尽管如此，针对废铅膏火法冶炼产生的炉渣资源化利用的研究仍相对较少，如何充分实现对这部分炉渣的资源化利用，提高铅的回收率，将需要进行大量的研究和探索。

3 废铅膏资源化利用存在的问题及发展前景

废铅膏是废铅酸蓄电池中对环境危害最为严重的主要成分，同时，它又是生产二次铅的重要原料［45］。随着废铅酸蓄电池的产生量日益增长，中国亟需建立一套完整的再生铅企业管理体系。相较于发达国家，中国在废铅膏回收和资源化利用领域存在的主要问题包括：1）二次铅利用率较低；2）没有建立全国范围的回收系统；3）回收技术落后，生产工艺良莠不齐［15］。产生这些问题的主要原因是中国再生铅产业起步较晚，在管理上，缺乏对应完整的管理制度；在技术上，缺少先进环保的回收技术。

另外，再生铅行业中有较多不规范的小企业，导致回收的废铅酸蓄电池中的铅有近三分之一进入环境［46］，因此对于不规范和生产技术落后的企业进行优化改革是关键，尤其是生产方式和回收工艺的改革。在生产方式上，因为人工破碎分选容易造成废铅酸蓄电池中电解液泄露，对周边环境造成危害［47］，所以应让环保的机械分选技术取代落后的人工破碎分选技术。在回收工艺上，目前中国主要使用火法回收的方式，相对环保的湿法和联合回收技术推广应用程度不高。企业需要改进火法回收工艺，逐步淘汰原始落后的高炉火法，改用较为新式的火法或湿法、联合回收工艺，并针对回收再生过程中出现的问题进行进一步的技术革新，实现清洁生产。

4 总结

废铅膏作为最主要的再生铅来源之一，具有很高的回收价值。根据前文所述问题，未来关于废铅膏回收再生技术的研究应该将重点放在如何通过工艺的改进和研发，提高铅回收率。同时，废铅膏资源化利用过程污染识别及环境风险防控也是研究的重点。对此中国应该加快再生铅行业清洁生产评价体系和严格环境管理制度的建设和完善。主要措施可以包括：制定再生铅产业扶持政策；完善危险废物的管理办法；推广清洁生产工艺；鼓励研发更有效更有针对性的污染治理技术等［48］。政府管理部门应该针对这类企业的生产工艺特点，建立完善的清洁生产评价指标体系，制定完备的评判标准，促进再生铅行业的可持续发展。

总体来看，废铅膏回收及资源化利用的行业发展需要多个主体共同努力，一起建立一套符合中国国情的产业环保管理体系，并且加大力度推进针对再生铅行业生产和管理过程中存在的环境问题以及技术瓶颈的研究。