CF3I 和CO2 抑制甲烷-空气爆炸实验研究*

程方明，南 凡，肖 旸，罗振敏，牛巧霞

（1. 西安科技大学安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2. 西安科技大学西安市城市公共安全与消防救援重点实验室，陕西 西安 710054；3. 西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054）

可燃气体爆炸破坏性强且过程难以控制，对工业安全生产造成了很大的威胁，所以可燃气体防爆工作一直被安全工作者所重视。防止可燃气体爆炸的措施有很多，抑爆是一种相对积极有效的防爆措施。目前，国内外相关学者已经使用了多种气体抑爆剂开展了可燃气体抑爆研究，Mitu 等、路长等、Wu 等、Gao 等和Liang 等研究了惰性气体（CO、N、Ar、He）对甲烷-空气爆炸极限、最大爆炸压力、最大爆炸压力上升速率以及层流火焰传播速度等参数的抑制效果，结果表明CO抑制效果最好，其次是 N、Ar和 He。张迎新等、Wang 等、Li 等、Chen 等和Di Benedetto 等研究了N/CO混合气体抑制甲烷爆炸效果，发现随着N/CO含量的升高，混合气体抑制效果越好，总体积分数一定时CO含量越高，抑制效果越好，且CO的吸热效果好于N。Zeng 等、周福宝等、罗振敏等、Halter 等、邱雁等通过实验研究和化学动力学软件CHEMKIN 模拟研究了惰性气体的抑制机理，得出CO的抑制机理包括稀释、热扩散和化学效应，稀释效果占主导地位，N、Ar、He 主要由稀释效果来达到抑制效果，热扩散和化学效应基本可以忽略。Pagliaro 等开展了卤代烃气体抑爆剂对甲烷-空气爆炸的抑制实验研究，发现加入少量的CFO 和 CHF会增加甲烷爆炸火焰传播速度和爆炸压力，加入少量的CHFBr 会增加火焰传播速度，CFBr 能起到抑制甲烷爆炸压力和火焰传播的效果。Williams 等、薛少谦等和李一鸣等研究了七氟丙烷对甲烷爆炸的抑制作用，结果表明加入较低体积分数的七氟丙烷对甲烷爆炸能起到促进作用，七氟丙烷体积分数较高时能起到抑制作用，七氟丙烷与惰性气体复合使用能起到协同增效的抑制效果。詹平等通过实验研究了CFI 对制冷剂R290 的抑制效果，得到CFI 能明显降低R290 爆炸危险性的相关结论。Mathieu 等、Luo 等和Babushok 等研究了CFI 对CH爆炸的抑制效果，并对CFI 抑制甲烷爆炸基元反应步骤进行了分析，指出添加一定体积分数的CFI 可以通过HI →I → HI 等循环反应抑制甲烷爆炸产生的关键自由基，从而降低甲烷的层流火焰燃烧速度。Luo 等、Noto 等研究了CFI、CFBr 以及CF对甲醇、甲烷等可燃气体火焰传播的抑制作用，发现CFI 对于甲醇-空气火焰传播的抑制效果好于CFBr，CFI 对于甲烷-空气火焰传播的抑制效果仅次于CFBr。

根据已有研究可知，CO和CFI 对甲烷-空气爆炸都有较好的抑制效果。这2 种物质常温常压下均为气态，且化学性质较稳定，相互之间不发生反应，混合使用具有可行性。同时，CO作为气体灭火剂已经被广泛应用于消防灭火，三氟碘甲烷无色、无味，温室效应潜值（global warming potential, GWP）小于5，臭氧层破坏潜能（ozone depletion potential, ODP）小于0.008，作为一种环境友好型卤代烃气体，具有灭火效率高、安全性能好等特点，被国内外学者高度关注。但CFI 对可燃气体爆炸压力抑制效果尚不完全清楚，同时三氟碘甲烷的成本较高。而CO成本较低，可是抑制气体爆炸所需体积分数较高，复合使用CFI 和CO进行抑爆可能是提高性价比的一种方式，但目前缺乏相关实验数据和理论依据。基于此，本文中拟采用容积为20 L 的球形爆炸实验装置，实验研究CO掺混少量CFI 复合使用时对甲烷爆炸压力的抑制作用，以期在考虑成本的同时提高抑爆效果，为开发高效环保的气相复合抑爆剂提供参考。

1 实验设计

1.1 实验装置

采用标准的20 L 球形爆炸实验装置进行实验，实验装置如图1 所示，主要由多通道配气系统、点火系统以及数据采集系统等组成。多通道配气系统由电磁阀控制自动进气，采用分压法配气，最多同时可以进入4 种气体，配气精度为0.1%。点火系统输出电压为15 kV，点火持续时间为300 ms，点火电极间距为3 mm，位置在20 L 球形实验装置的几何中心。使用高频压力传感器检测爆炸过程动态压力，量程为−1～2 MPa，数据采集间隔时间为0.2 ms，误差为0.1 kPa。实验初始条件为常温常压，系统配气完成后静置300 s 点火，以消除湍流的影响，并确保混合均匀。

图1 实验装置Fig. 1 The experimental device

1.2 实验工况

采用渐近法测试了纯甲烷的爆炸极限，以及分别添加(0～5.0)%的三氟碘甲烷和(0～32.0)%的二氧化碳与甲烷混合，测试加入不同体积分数的三氟碘甲烷或二氧化碳对甲烷爆炸极限的影响。每次增加或减少甲烷的体积分数为0.1%，依据美国标准材料实验协会ASTM 给出的实验判据，当压力上升大于7%时，即认为爆炸，否则为不爆。再根据测试得到的爆炸极限结果，选择不同体积分数三氟碘甲烷和二氧化碳工况见表1 中工况1～13，抑制9.5%的甲烷爆炸。单独使用三氟碘甲烷或二氧化碳开展抑爆实验的工况见表1 中工况1～13，二氧化碳掺混体积分数为0.5%、1.0%和1.5%的三氟碘甲烷后开展复合抑爆实验的工况见表1 中工况14～29。

表1 实验工况Table 1 Experimental conditions

2 结果与讨论

2.1 三氟碘甲烷和二氧化碳对甲烷爆炸极限的影响

实验测得纯甲烷的爆炸极限是5.05%～16.35%。根据图2 可以看出，随着三氟碘甲烷和二氧化碳体积分数的逐渐上升，甲烷爆炸上限逐渐降低，爆炸下限逐渐上升，当加入的三氟碘甲烷体积分数达到5.5%或二氧化碳体积分数达到32.0%时，甲烷爆炸上下限重合。可以看出，加入三氟碘甲烷和二氧化碳对甲烷爆炸极限起到了较好的抑制作用，三氟碘甲烷抑制下的甲烷爆炸极限范围明显比二氧化碳抑制下的爆炸极限范围小，临界体积分数仅为二氧化碳的17.2%，说明三氟碘甲烷对甲烷爆炸极限的影响更为显著。另外可以发现，当二氧化碳达到32.0%时，氧含量降到12.5%，甲烷被完全惰化失爆，此时的氧气体积分数明显低于纯甲烷爆炸极限上下限对应的氧气体积分数（17.6%和19.9%）。当三氟碘甲烷体积分数达到5.5%时，氧气体积分数为17.85%，甲烷爆炸就被完全抑制住了，此时的氧气体积分数小于纯甲烷爆炸下限对应的氧气体积分数（19.9%），但大于纯甲烷爆炸上限对应的氧气体积分数（17.6%）。说明二氧化碳对甲烷爆炸极限的影响主要以降低氧气体积分数的惰化作用为主，而三氟碘甲烷对甲烷爆炸极限的影响并不是以降氧为主而发挥抑制作用的。

图2 CF3I 和CO2 对CH4 爆炸极限的影响Fig. 2 Effect of CF3I and CO2 on the explosion limit of CH4

由图3 可以看出，二氧化碳和三氟碘甲烷比定容热容随温度升高而升高。这说明，二氧化碳和三氟碘甲烷在点火引爆过程中可以吸收一定的热量，降低点火中心的体系温度，在一定程度上抑制甲烷爆炸的引发。相同条件下，三氟碘甲烷的比定容热容约是二氧化碳的2 倍，同时三氟碘甲烷受热后易分解也可以吸收一定的热量。可见，三氟碘甲烷的吸热作用明显优于二氧化碳。因此，三氟碘甲烷对甲烷爆炸极限抑制效果更好，能在氧气体积分数较高的情况下抑制住甲烷爆炸。

图3 CF3I 和CO2 的比定容热容Fig. 3 Specific heat capacity at constant volume of CF3I and CO2

2.2 单组分三氟碘甲烷和二氧化碳对甲烷爆炸压力参数的影响

根据甲烷爆炸极限测定结果，选取不同体积分数的三氟碘甲烷和二氧化碳，测试单组分抑爆剂对9.5%甲烷爆炸压力的影响，如图4 所示。由图4 可以看出，加入三氟碘甲烷和二氧化碳后，甲烷爆炸压力均有一定程度的降低，且随着抑爆剂体积分数的逐渐升高，最大爆炸压力逐渐降低，最大爆炸压力出现时刻逐渐延迟，爆炸压力曲线逐渐变得平缓。这说明，三氟碘甲烷和二氧化碳对甲烷爆炸压力有较好的抑制作用。

图4 CF3I 和CO2 对CH4 爆炸压力曲线的影响Fig. 4 Effect of CF3I and CH4 on methane explosion pressure curve

图5 为加入(1.0～5.0)%的三氟碘甲烷和加入(5.0～25.0)%的二氧化碳对9.5%的甲烷爆炸压力特性参数影响情况统计。图中下侧横坐标为二氧化碳体积分数变化，上侧横坐标为三氟碘甲烷体积分数变化，图中虚线代表三氟碘甲烷抑制下的各参数曲线，实线代表二氧化碳抑制下的各参数曲线。为达到最大爆炸压力所用的时间，为达到最大爆炸压力上升速率所用的时间。由图5 可以看出，加入不同体积分数的三氟碘甲烷和二氧化碳后，随着抑爆剂体积分数的升高，体积分数为9.5%的甲烷最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率逐渐降低，达到最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率所用的时间延长。同时，可以发现，加入(1.0～5.0)%的三氟碘甲烷对9.5%的甲烷爆炸压力参数的抑制效果明显优于加入(5.0～25.0)%的二氧化碳的抑制效果，如5.0%的三氟碘甲烷可将体积分数为9.5%的甲烷最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率分别降低45.0%和94.2%，与5.0%的二氧化碳相比，分别约为二氧化碳的6 倍和5 倍，即使与25.0%的二氧化碳相比，用量仅为20.0%，但最大爆炸压力的下降比率仍为二氧化碳的2.3 倍，最大爆炸压力上升速率下降比率为二氧化碳的1.67 倍。

图5 CF3I 和CO2 对CH4 爆炸压力参数的影响Fig. 5 Effects of CF3I and CO2 on the pressure parameters of CH4 explosion

气体抑爆剂一般是通过降氧惰化、吸热冷却和消除关键自由基等方式来发挥抑爆作用的。首先，加入气体抑爆剂，进入装置内的空气量减少，氧气体积分数下降，导致甲烷爆炸反应不充分。其次，甲烷爆炸后容器内温度升高，二氧化碳和三氟碘甲烷比定容热容随着温度的升高逐渐升高能起到吸热作用，而三氟碘甲烷的比定容热容约为二氧化碳的2 倍，同时三氟碘甲烷受热分解也是吸热反应，因此抑爆过程三氟碘甲烷的吸热作用比二氧化碳更强。另外，二氧化碳是甲烷爆炸反应的主要产物之一，加入二氧化碳之后将导致甲烷燃烧支链CO+OH⇄H+CO等反应速率降低，从而阻碍甲烷爆炸链式反应的进行。三氟碘甲烷受热分解会产生氟、碘等离子，氟、碘等离子具有很强的还原性，能与甲烷爆炸过程中产生的H·、HO·等关键自由基发生反应，进而阻断甲烷爆炸的链式反应，起到显著的化学抑爆作用。因此，与二氧化碳相比，三氟碘甲烷对甲烷爆炸压力的抑制效果十分显著。

2.3 三氟碘甲烷与二氧化碳复合抑爆剂对甲烷爆炸压力参数的影响

图6 为甲烷体积分数为9.5%时，二氧化碳掺混三氟碘甲烷后形成的复合抑爆剂对甲烷爆炸压力参数的影响。由图6 可见，随着抑爆剂体积分数的升高，最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率逐渐降低。当抑爆剂总体积分数一定时，掺混少量三氟碘甲烷后，最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率均比单独使用二氧化碳抑爆时有所降低，且掺混比例越高下降幅度越大。例如：加入25.0%的二氧化碳时，甲烷最大爆炸压力、最大爆炸压力上升速率分别下降了19.5%和56.4%；掺混0.5%、1.0%和1.5%的三氟碘甲烷形成复合抑爆剂，同样使用25.0%的抑爆剂时，甲烷最大爆炸压力分别下降了28.0%、40.4%和50.3%，最大爆炸压力上升速率分别下降了67.12%、77.9%和89.8%。可见，掺混少量三氟碘甲烷后抑爆效果显著提高，且掺混比例越高效果越明显。另外，总体看来，气体抑爆剂降低爆炸压力上升速率的作用比削弱爆炸压力峰值更显著，说明气体抑爆剂的加入对爆炸反应体系热量的快速释放影响更敏感，同时也减少了放热总量。若采用最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率下降的比率来表征抑爆效果，25.0%的二氧化碳掺混1.5%的三氟碘甲烷后，其抑爆效果分别提升了158%和59.2%。可见，掺混三氟碘甲烷对二氧化碳抑制甲烷爆炸压力作用的提升更显著。这说明，少量三氟碘甲烷的加入明显增强了抑爆剂对整个体系放热总量的减少作用。

图6 复合抑爆剂对9.5%的CH4 爆炸压力参数的影响Fig. 6 Effect of compound explosion suppressor on explosion pressure parameters of 9.5% CH4

由图6 还可以看出，单独使用二氧化碳抑爆时，甲烷爆炸压力参数随着二氧化碳体积分数的升高均呈线性单调下降。掺混三氟碘甲烷后，在抑爆剂体积分数为5.0%时均出现了拐点，因后续抑爆剂的增加并未改变三氟碘甲烷掺混量，仅为二氧化碳体积分数的升高，所以在(5.0～25.0)%范围内随着抑爆剂体积分数的升高，甲烷爆炸压力参数仍呈线性下降规律。从图6(a)可以发现：掺混0.5%的三氟碘甲烷时，随着二氧化碳体积分数的进一步升高，甲烷最大爆炸压力下降的趋势与单独使用二氧化碳抑爆时基本一致，2 条趋势曲线几乎平行；但三氟碘甲烷掺混体积分数大于等于1.0%时，趋势曲线的斜率增大，这说明，二氧化碳单位增量导致甲烷最大爆炸压力下降的幅度增大。可见，三氟碘甲烷的加入不但提高了抑爆效果，还增强了抑爆效率，但只有三氟碘甲烷的体积分数达到某一临界量后，才会产生这种复合增效作用。但是图6(b)中对甲烷最大爆炸压力上升速率的抑制，并未出现这种增效现象，掺混(0.5～1.5)%的三氟碘甲烷后，随着抑爆剂体积分数的升高，甲烷最大爆炸压力上升速率下降趋势基本一致。这种增效现象的出现，是二氧化碳降氧抑制作用和三氟碘甲烷吸热与关键自由基消减作用的综合体现。随着三氟碘甲烷添加量的增大，甲烷爆炸反应体系中H·、HO·等关键自由基会逐渐减少，二氧化碳的增加和氧气的减少对某些关键基元反应的抑制作用可能会随之增强，进而阻碍了链反应传递，减少了反应放热。

3 结 论

(1)三氟碘甲烷对甲烷爆炸极限的影响显著，当三氟碘甲烷体积分数达到5.5%时，甲烷爆炸上下限重合，临界氧体积分数为17.85%，三氟碘甲烷对气体爆炸极限的影响机制与二氧化碳不同，并不是以降氧为主而发挥抑制作用的。

(2)随着三氟碘甲烷和二氧化碳体积分数的升高，9.5%的甲烷最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率逐渐降低，达到最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率所用的时间延迟。三氟碘甲烷对甲烷爆炸的抑制效果明显优于二氧化碳，通过对比最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率下降的比率，5.0%三氟碘甲烷的抑爆能力约是等量二氧化碳的6 倍和5 倍。

(3)二氧化碳掺混少量三氟碘甲烷后，抑爆效果大幅提升，掺混比例越高，效果越明显，且对抑制甲烷爆炸压力作用的提升更显著。三氟碘甲烷掺混体积分数大于等于1.0%时，二氧化碳单位增量导致甲烷最大爆炸压力下降的幅度有所增大。这说明，三氟碘甲烷的加入不但提高了抑爆效果，还具有增效作用。