干湿循环对固化污泥微观结构及强度的影响

何 俊，管家贤，张 磊，吕晓龙，张 驰

(湖北工业大学土木建筑与环境学院，湖北 武汉 430068)

我国在利用污水处理技术解决水污染问题的同时也产生了日益严重的污泥处置问题。由于污泥具有高含水率、低强度、高压缩性和低渗透性等特点且含有一些污染物质，在处置过程中安全事故和环境污染事故频发，故常需要采用固化和预压等方法对污泥进行预处理[1-2]。水泥是污泥固化常用的固化剂，但由于污泥含水率和有机质含量高，单一掺入水泥往往需要较大的掺入量才能有效改善污泥力学性质，由此带来了高能耗、CO2排放和不可再生资源消耗等环境问题[2-3]。因此，钢渣、矿渣、粉煤灰、生活垃圾焚烧底渣、石膏、废弃土等废弃物也被用于污泥固化，且取得了不错的效果，在改善污泥力学性质的同时还可对污染物起到一定稳定作用[4-6]。通过适当的固化技术对污泥进行固化处理，使其能够循环再利用，是解决污泥问题的途径之一。

固化污泥常被用作填埋场覆盖材料。研究发现，污泥经过固化处理后密度与黏土相当，防渗性较好，能够达到垃圾填埋场覆盖材料的要求，是一种低成本且环境友好的填埋场覆盖替代材料[7-10]。然而，填埋场从建成到封场，运行过程可长达数十年，固化污泥用作覆盖材料时不可避免地会受到周围环境和其他因素的影响，如干湿循环、冻融循环、降雨冲刷等。其中，固化污泥的干湿循环耐久性是非常重要的性质，很多学者对此进行了研究。李亚林等[10]研究发现，污泥经过干湿循环后质量损失小于4%，体积损失小于12%，强度可满足污泥填埋的要求。胡学涛[11]研究发现，第1次干湿循环对固化污泥体积、无侧限抗压强度和渗透性影响较大。Yang等[12]研究发现，固化污泥的强度随干湿循环次数的增加而减小，当循环次数超过10次后强度保持稳定。He等[13]开展了以碱渣为主要固化剂的疏浚淤泥固化试验研究，发现碱渣能起到很好的固化作用，固化淤泥具有良好的干湿循环耐久性。栗志翔[14]对固化污泥的强度、渗透性和重金属浸出浓度等进行了研究，结果表明固化污泥可用作填埋场覆盖材料。然而，有关固化污泥用作填埋场中间及封场覆盖材料时的干湿循环耐久性、干湿循环条件下碱渣的骨架作用及固化污泥性质变化等方面，还有待于深入研究。

本文在前期研究基础上，针对填埋场中间及封场覆盖材料的干湿循环条件，以碱渣-矿渣-石灰固化污泥为研究对象，开展干湿循环作用下固化污泥的强度性质试验，结合X射线衍射(XRD)、核磁共振(NMR)和扫描电镜(SEM)等微观测试手段，探讨干湿循环次数、养护时间和固化剂掺量等对固化污泥性质的影响规律。从干湿循环耐久性角度探讨碱渣-矿渣-石灰固化污泥用作填埋场覆盖材料的可行性，以进一步扩展碱渣和污泥等废弃物的资源化利用途径，减少废弃物带来的环境污染，保障填埋场的安全。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验所用污泥取自武汉东湖生活污水处理厂，污泥中含有大量的水，其含水率高达566.0%，pH值为6.45，密度为1.1 g/cm3，液限和塑限分别为380.3%和62.9%，塑性指数为317.4。根据He等[13-14]的研究及前期试验发现，碱渣颗粒是一种碱性材料，其对矿渣具有一定的激发作用，并能在污泥中形成固体骨架；而石灰可快速降低污泥含水率并激发碱渣活性，故本文选择碱渣、矿渣、石灰组成污泥固化剂，其中污泥、碱渣和矿渣的化学成分组成见表1。

表1 试验材料的化学成分组成 单位：%

1.2 试验方案与方法

干湿循环试验方案见表2，其中，矿渣和生石灰掺量参考栗志翔[14]的试验结果，并将其掺量固定不变；为更多地消纳碱渣，且考虑不同掺量的影响，设定碱渣掺量较高，碱渣掺量分别取30%、40%、50%；为研究养护龄期的影响，分别于养护7 d、14 d和28 d后开展干湿循环试验[12,15]。

表2 干湿循环试验方案

试验时，先将碱渣、矿渣在60℃烘箱中烘干后过1 mm筛，再将固化剂与污泥混合搅拌均匀，置于30℃恒温环境下密封熟化3 d。由于石灰有放热作用，为保持试验条件的一致性，也选取30℃恒温环境进行熟化。熟化3 d能使混合料降低含水率并有较高的初始强度，有利于制样和后期试验。制样前将制样模具(直径3.91 cm,高度8 cm)内壁均匀涂抹凡士林，然后将混合料分3层装入模具中，每层用击实器进行振捣密实，以排除试样中的空气，并将表面进行刮毛处理。试样制备完成后脱模，置于温度(20±1)℃、湿度大于90%的养护箱中养护至预定龄期。

参考美国试验与材料学会(ASTM)所发布规范[16]，并考虑填埋场实际环境温度情况开展干湿循环试验，每种配比共制16个试样。干湿循环开始前，先测量试样质量和体积，再取出2个试样，测其无侧限抗压强度和含水率；剩下试样分成7组，每组有2个平行样。试样置于(20±1)℃中干燥24 h，然后放入宽口玻璃杯中，并加水直至将试样淹没，浸水24 h，这个过程为干湿循环[15]。每次干湿循环后取出试样，在室温下静置10 min，观察试样外观并测其质量、体积、无侧限抗压强度和含水率。无侧限抗压强度采用YSH-2型无侧限抗压仪测量，变形速率为1.18 mm/min，取最大轴向应力作为无侧限抗压强度。

之后进行XRD、SEM和NMR测试，以研究干湿循环对固化污泥矿物成分和微观结构的影响。XRD测试时将土样风干后过75 μm筛，扫描速度为2°/min，范围为10°～70°。XRD数据采用MDI Jade 6软件进行物相检索，并进行物相分析。SEM测试时将试样切成1 cm3左右的完整试块，干燥后取新鲜断面进行观测。采用PQ-001型NMR核磁共振分析仪进行NMR测试，利用苏州纽迈公司提供的反演软件进行反演，得到横向弛豫时间(T2)的分布曲线。

1—Ca(OH)2;2—水铝钙石;3—钙钒石;4—磷石膏;5—水砷铜石;6—碳镁铬石;7—CSH图1 固化污泥XRD图谱

2 试验结果与分析

2.1 微观特征

2.1.1XRD分析

随着干湿循环次数的增加，试样S5T28的Ca(OH)2峰呈下降趋势，水铝钙石、钙矾石峰呈上升趋势，表明在干湿循环作用下固化污泥中的水化反应仍在进行，水化产物增多；干湿循环前出现的磷石膏峰在干湿循环后逐渐消失，其原因在于磷石膏为单斜晶系，在一定范围内可被取代[18]，且含可溶性磷，因而易溶于水中[17]，故易受干湿循环影响。干湿循环后，水砷铜石和碳镁铬石峰仍存在，表明污染物仍被稳定在固化污泥中。

2.1.2NMR分析

土体中孔隙水的T2值与其所处的孔隙结构相关，T2与孔隙半径成正比，即孔隙越大，T2越大；且曲线积分面积的大小可反映孔隙体积的大小[19]。选择干湿循环前以及3次和6次干湿循环后的S5T28试样进行NMR试验，T2分布曲线见图2。可以看出，该试样T2分布曲线均为双峰形态。当干湿循环次数由0次增加为3次时，T2分布曲线的主峰和次峰面积均出现明显均减小，表明循环次数的增加使得小孔隙和大孔隙的体积均减小。当干湿循环次数由3次增加为6次时，对应的T2分布曲线的主峰面积(小孔隙体积)减小，而次峰面积(大孔隙体积)略有增大。峰面积减小表明部分孔隙水转化为水化产物中的化合水，固化污泥内水化反应在干湿循环过程中继续进行，与XRD测试结果一致。比较干湿循环3次和6次的曲线，可以看出其差别相对较小，表明干湿循环3次后，固化污泥内部水化速率开始减缓，内部结构的变化相对较小、趋于稳定。

图2 干湿循环次数对固化污泥T2分布曲线的影响

2.1.3SEM分析

部分试样的SEM照片见图3。可以看出，未经干湿循环的试样颗粒以团聚状为主，团聚体周围和孔隙中存在大量针状或棒状的钙矾石晶体，起到胶结和填充的作用。当干湿循环次数为3次时，钙矾石晶体周围有一些絮状CSH凝胶，颗粒间的胶结作用增强，孔隙被填充，结构变得更加密实。当干湿循环次数达6次时，孔隙内可观察到絮状CSH填充，六角板状Ca(OH)2表面及周围覆盖着一些絮状CSH凝胶。

图3 固化污泥S5T28的SEM照片

2.2 宏观特征

2.2.1质量损失率

对干湿循环过程中的试样进行观测，发现固化污泥经过干湿循环后外观没有发生变化，仅在表面有少量颗粒脱落。固化污泥质量损失率(即干湿循环前与循环后质量之差占干湿循环前质量的百分比)随干湿循环次数的变化见图4。可以看出，固化污泥质量损失率随干湿循环次数的增加呈先增大后趋于稳定的规律。第1次干湿循环时质量损失率增大幅度最明显，表明质量大幅降低；第3次循环后质量损失率逐渐趋向稳定。质量损失率随养护龄期的增加而减小，试样S5T7、S5T14和S5T28的稳定质量损失率分别为4.25%、3.28%和3.19%，表明固化污泥的干湿耐久性随着养护龄期的增加而增强。从图4(b)可以看出，试样S4T28的质量损失率小于试样S5T28和S3T28，可能是由于当碱渣掺量较低时生成的水化产物较少，其填充和胶结作用不明显，故S3T28质量损失严重；随着碱渣掺量的增加，水化产物增多，填充和胶结作用增强，S4T28质量损失率减小；试样S5T28中磷石膏等物质的溶解可能是造成该试样质量损失率大于试样S4T28的原因。当养护龄期为28 d时，固化污泥的质量损失率都小于4%，与李亚林等[10]得到的结果一致。

2.2.2无侧限抗压强度和破坏形态

固化污泥的应力-应变曲线见图5，可以看出，固化污泥表现出应变软化的特征。当养护龄期较短(7 d)时，由于水化反应形成的水化产物相对较少，试样应力-应变曲线塑性破坏特征相对明显，破坏应变约为2%～3%；随着养护龄期的增加，试样中水化产物增多、胶结力增强，其应变软化和脆性破坏特征更明显，无侧限抗压强度由7 d时的159.22 kPa增大到28 d时的408.99 kPa，破坏应变由2.5%减少至1.25%。当碱渣掺量增加时，钙钒石等水化产物增多，无侧限抗压强度由237.18 kPa增大到408.99 kPa，破坏应变由1.75%减少至1.25%。不同干湿循环次数下固化污泥的应力-应变曲线均表现出明显的脆性破坏特征，破坏应变在1%～2%之间。

图5 固化污泥典型应力-应变曲线

固化污泥无侧限抗压强度随干湿循环次数的变化见图6。可以看出：①当试样经历1次干湿循环时，无侧限抗压强度均出现小幅下降，可能原因是干湿循环1次时，固化污泥的质量损失率变化最为明显(图4)，而养护28 d后试样含水率有小幅上升，导致强度有所下降。②当干湿循环次数从1次增加至7次时，试样S5T7和S5T14无侧限抗压强度增大，这是因为养护龄期较短，固化污泥在干湿循环过程中水化反应持续进行(图1)，生成的水化产物逐渐增多，使颗粒间的联结增强，结构更加紧密。③养护龄期为28 d、干湿循环次数从1次增加至6次时，无侧限抗压强度逐渐增大，第6次干湿循环后试样S5T28、S4T28和S3T28的强度分别是未经干湿循环试样强度的1.59倍、1.24倍和1.48倍，这是因为随着干湿循环次数的增加，固化污泥中孔隙体积减小，絮状CSH增多，使得颗粒间的胶结作用增强(图3)。但在第7次干湿循环后，无侧限抗压强度略有下降，且S5T28试样强度下降相对明显，这可能是由于膨胀性较强的钙钒石较多，对试样结构有一定不利影响。循环次数增大时大孔隙体积略有增大在一定程度上反映了这种不利影响(图2)。但第7次干湿循环后试样S5T28、S4T28和S3T28的强度分别是未经干湿循环试样强度的1.36倍、1.16倍和1.45倍。因此，总体而言，碱渣-矿渣-石灰固化污泥对干湿循环具有良好的耐久性。

图6 无侧限抗压强度随干湿循环次数的变化

2.3 讨 论

随着干湿循环次数的增加，养护28 d固化污泥的无侧限抗压强度总体上呈增大趋势，但在第1次和第7次略有波动：第1次干湿循环后强度为干湿循环前的89%～99%，第6次干湿循环后强度为干湿循环前的1.23～1.50倍，第7次干湿循环后强度为干湿循环前的1.16～1.45倍，这与已有研究成果存在一定的差异。李亚林等[10]基于对骨架构建体污泥脱水泥饼的研究发现，无侧限抗压强度从第1次干湿循环开始总体呈下降趋势，在12次循环后无侧限抗压强度下降了22.7%。胡学涛[11]发现固化污泥的无侧限抗压强度在第1次干湿循环后增大到原来的2.3倍，随着干湿循环次数的继续增加，强度出现衰减现象，到第7次干湿循环后强度约为干湿循环前的1.5倍。Yang等[12]采用自主研发的固化剂对污泥进行固化，发现三轴剪切强度从第1次干湿循环开始即呈下降趋势，到第7次时减小到原来的70%。本文研究与上述文献存在差异的原因主要包括：

a.干燥过程中设置的温度不同。本文试验时干燥温度设置为(20±1)℃，李亚林等[10]和Yang等[12]分别取值(60±5)℃、(35±3)℃，胡学涛[11]对干燥温度没有具体说明。不同的干燥温度可能对试样的影响不同，进而表现出强度变化也存在一定的差异。

c.碱渣的骨架构建作用。碱渣颗粒尺寸较大，掺量也较多。经过干湿循环后将试样进行无侧限抗压强度试验，从试验后的试块中仍可以看到白色的、没有参与水化反应的碱渣颗粒，其在污泥中能起到骨架构建作用。垃圾焚烧灰渣骨架构建体可有效抵抗固化污泥在干湿循环过程中的体积变化[11]，本文的碱渣也起到类似的作用。因此，经过7次干湿循环后固化污泥的无侧限抗压强度比干湿循环前的强度高，干湿耐久性好。

3 结 论

b.随着干湿循环次数的增加，碱渣-矿渣-石灰固化污泥的无侧限抗压强度总体呈增大趋势。不同养护龄期和碱渣掺量下，固化污泥质量损失率随干湿循环次数的增加而增大，第1次干湿循环作用对固化污泥的质量影响较大，导致第1次干湿循环后固化污泥的强度略有下降，但后续干湿循环次数增加无侧限抗压强度增大。养护28 d的固化污泥在第7次干湿循环后强度略有降低，但仍为干湿循环前的1.16～1.45倍。

c.经历7次干湿循环后，碱渣-矿渣-石灰固化污泥试样表面没有产生裂纹和表皮脱落等现象，质量损失率较小(低于4%)，无侧限抗压强度比干湿循环前有所提高，碱渣掺量为30%时强度已超过50 kPa，满足垃圾填埋场覆土材料的性质要求。