酸醚比对聚羧酸分散剂及纳米C-S-H结构与性能的影响

张仁飞 贾二鹏* 王进春 王玉乾

1.石家庄市长安育才建材有限公司 河北石家庄 051530；2.河北省混凝土用功能性材料工程技术研究中心 河北石家庄 051530；3.河北省建筑化学添加剂产业技术研究院 河北石家庄 051530；4.四川砼道科技有限公司 四川成都 611139

随着城市基础设施建设的发展，装配式住宅[1-3]、城市地铁隧道等工程项目建设蓬勃发展，这类施工进度快的工程对混凝土预制构件强度有较高的要求。因此，如何提高混凝土预制构件的早期强度是技术的关键。

纳米水化硅酸钙(C-S-H)[4-9]是一种粒径为纳米尺寸的混凝土增强剂，加入水泥浆体中可降低水化产物C-S-H凝胶的成核势垒，同时改变了水泥的水化进程，缓解了原始矿物界面高浓度的屏蔽效应、近程析晶及结晶造成的结晶压力，使水化产物在整个体系中同步均匀弥散生长，获得致密均匀的水泥石结构[10]。国内外对纳米C-S-H也进行了诸多研究，如吉芳英等[11]发现聚乙二醇分子阻止了水化硅酸钙颗粒间的范德华力的缔合，提高C-S-H的溶解性。何永佳等[12]表明聚乙烯醇的加入增加了C-S-H的层间距，影响了C-S-H的层间结构。V.Kanchanason等[13]利用聚羧酸减水剂(PCE)作为分散剂制备纳米C-S-H，C-S-H-PCE的掺入能显著提高砂浆和混凝土强度。Luc Nicoleau[14]等发现聚合电解质对C-S-H粒子的稳定作用对于合成稳定的活性C-S-H悬浮液至关重要，可见聚合物分散剂在纳米C-S-H的制备中至关重要，然而分散剂结构如何影响纳米C-S-H却鲜有报道。结合前期实验，本文从酸醚比出发，制备不同酸醚比的聚羧酸减水剂，并将其作为分散剂，利用硝酸钙和硅酸钠作为钙源和硅源通过沉淀法合成纳米C-S-H，探究酸醚比对分散剂及纳米C-S-H结构与性能的影响。

1 试验

1.1 原材料

大单体异戊烯基聚氧乙烯醚5000(TPEG-5000)：工业级，奥克化学；丙烯酸：工业级，兰州石化；巯基丙酸：工业级，山东科建化工；双氧水：工业级，湖南双阳高科化工；氢氧化钠：工业级，成都华耀化工；L-抗坏血酸：分析纯，东北制药；硝酸钙：分析纯，阿拉丁；硅酸钠：分析纯，阿拉丁；去离子水；峨胜P·O42.5R水泥；中国ISO标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司。

1.2 试验方法

PCE分散剂的合成：将聚醚大单体和去离子水按一定比例加入玻璃反应器中，搅拌至充分溶解，缓慢升温至40℃，制备底料；称取与聚醚大单体摩尔比分别为4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1的丙烯酸，加适量去离子水和一定比例的巯基丙酸、L-抗坏血酸配制成A溶液；底料中加入适量的双氧水，均匀滴加A溶液，滴完后保温搅拌0.5～1.0h后降温，用氢氧化钠溶液中和，得到7种不同酸醚比、浓度为40%的PCE分散剂，根据酸醚比不同分别命名为PCE4、PCE5、PCE6、PCE7、PCE8、PCE9、PCE10。

纳米C-S-H的合成：称取适量PCE分散剂和去离子水置于搅拌装置中，滴加配制好的硝酸钙溶液和硅酸钠溶液，结束后得到固含量为30%的乳白色纳米C-S-H。根据分散剂中酸醚比不同分别命名为C-S-H4、C-S-H5、C-S-H6、C-S-H7、C-S-H8、C-S-H9、C-S-H10。

1.3 测试与表征

1.3.1 GPC分析测试

仪器为Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414 Refractive index Detector；色谱柱由UltrahydragelTM120、UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500柱串联构成；流动相为0.10mol/L硝酸钠水溶液，流速0.5mL/min，柱温30℃，进样体积20.000μL。利用面积归一法计算大单体转化率。

1.3.2 粒径、Zeta分析测试

采用马尔文ZS90动态光散射仪，利用动态光散射原理，对不同纳米C-S-H样品的粒度、Zeta电位进行测定分析。

1.3.3 水泥胶砂力学性能测试

参照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》，将不同酸醚比PCE制备的纳米C-S-H加入胶砂中进行抗压强度测试，掺量为水泥质量的2%，w/c=0.46，根据分散剂中酸醚比不同分别将胶砂命名为、JS4、JS5、JS6、JS7、JS8、JS9、JS10。

2 结果与讨论

2.1 不同酸醚比对PCE分散剂分子结构的影响

图1为酸醚比从4∶1至10∶1七个PCE分散剂样品的GPC谱图，均由4个峰构成，38分钟左右出现的峰为PCE分散剂聚合物，46分钟出现的峰为未反应的大单体，在43分钟左右出现的峰为副产物，在61分钟左右出现的峰为溶剂峰。各样品分子量、分子量分布及大单体转化率如表1所示。

图1 不同酸醚比的PCE分散剂GPC图谱

表1 不同酸醚比聚羧酸减水剂的相对分子量及其分布

当酸醚比为4∶1时，未反应大单体的峰面积很大，经计算，转化率只有78.5%。随着酸醚比增大，大单体峰面积显著减小。当酸醚比增加到8∶1，PCE聚合物含量达到94.3%。酸醚比继续增大时，聚合物含量趋于稳定。这是因为丙烯酸比聚醚单体活性大，丙烯酸用量越多聚合越充分，大单体转化率越高[15]。在酸醚比增加的同时，分子量也在随之增加，多分散指数增大，即分子量分布变宽。这原因可能是，随着酸醚比增加，在丙烯酸浓度较高时结合的聚醚类大单体更多，分子量更大[16]，当聚醚类大单体与丙烯酸共聚结合度达到饱和时，酸醚比继续增大会导致体系中丙烯酸含量过多，丙烯酸发生自聚[17-18]，造成分子量分布变宽。

2.2 不同酸醚比PCE分散剂对纳米C-S-H粒径和Zeta电位的影响

将不同酸醚比PCE分散剂合成的纳米C-S-H进行粒径和Zeta电位测试，结果如表2所示。随着酸醚比的增加，纳米C-S-H的粒径呈现先减小后增大的趋势，这是因为PCE作为分散剂一般认为有静电排斥作用和空间位阻作用，酸醚比低时，吸附基团较少，整体对C-S-H分散效果不佳，酸醚比过高时空间位阻作用又降低[19]，导致粒径随着酸醚比增加先减小后增大。另外，随着酸醚比增加，体系Zeta电位绝对值先增加，最后趋于稳定，说明在酸醚比低于7∶1时，增加酸醚比，分散剂吸附位点增加，由-COOH基团所引起的静电排斥作用提升，结合大单体长侧链空间位阻效果共同作用导致粒径逐渐减小，在7∶1以上时继续增加酸醚比所带来的静电排斥效果有限，且会降低空间位阻作用，因此粒径反而变大。

表2 不同酸醚比的纳米C-S-H粒径与Zeta电位

2.3 不同酸醚比PCE分散剂对纳米C-S-H力学性能影响

由表3可知，所有的掺入纳米C-S-H的胶砂均高于空白试样，这是因为纳米C-S-H的掺加降低了水泥水化过程中C-S-H的成核势垒，提供了结晶位点，缓解结晶压力，加快了水泥的水化进程，同时使水化产物在整个体系中同步均匀弥散生长，获得致密均匀的水泥石结构[10]。

表3 不同酸醚比纳米C-S-H胶砂1d抗压强度

在表3中，酸醚比4∶1的PCE分散剂合成的纳米C-S-H对砂浆试块强度提升最高，约提升54.3%的强度，随着酸醚比增加，纳米C-S-H对砂浆强度提升效果依次降低，当酸醚比达到10∶1时纳米C-S-H对砂浆强度的提升效果最低，只有13.7%的提升。这是因为，一方面，随着酸醚比的增大，PCE分散剂结构中除了吸附分散纳米C-S-H以外多余的—COO-吸附基团数量增多，从而延缓水泥水化[20]，影响混凝土的早期强度，另一方面可能是高酸醚比分散剂本身分子量较大，黏度较高，所制备纳米C-S-H也较黏稠，导致C-S-H颗粒不能均匀分散在水泥体系中，对不同位置的凝胶诱导结晶效果不同，导致不能生成致密均匀的水泥石结构，对强度提升效果不大[21]。另外，结合粒径数据，发现力学性能的变化并没有与粒径变化呈现相反的趋势，即粒径越小，增强效果越明显，说明在此体系下或者在此粒径范围内，粒径并不是影响纳米C-S-H性能的最主要因素。

结论

(1)酸醚比由4∶1增至10∶1时，PCE分散剂的分子量先减小再增加，分子质量分布变宽。PCE分散剂中大单体转化率受酸醚比的影响较大，酸醚比越高转化率越高。

(2)酸醚比增加，纳米C-S-H粒径先降低后增加，Zeta电位绝对值先增加后趋于稳定，当酸醚比为6∶1时所制备的纳米C-S-H粒径最小，为274.5nm。

(3)酸醚比为4∶1时，纳米C-S-H在胶砂中能提高更多的早期强度。