纳米SiO2/酚醛树脂复合材料的制备及性能研究*

冯 满

(重庆城市科技学院 建筑管理学院，重庆 402167)

0 引 言

随着我国经济的快速发展，人们的生活品质不断提高，对木制品的需求持续上升[1]。且近年来我国对森林资源的保护逐年增强，木制品资源越发紧张，因而对木制品的高效利用成为了人们关注的重点[2-3]。酚醛树脂胶粘剂由于粘接效果强、润湿效率高和防水性能优异等特点，被广泛应用于木制品的粘接与加工[4-6]。酚醛树脂是指由酚类化合物与醛类化合物在催化剂的作用下通过缩聚反应形成的树脂[7-8]。按照酚和醛比例的差异性和催化剂的不同，酚醛树脂主要分为热固性树脂和热塑性树脂这两大类[9]。酚醛树脂从初次合成到现在已经有100多年的历史，酚醛树脂具有许多优异的性能[10-13]，例如：耐高温性、高机械强度、耐热性能、防水性能、电性能和抗化学性等，其凭借良好的耐热性能和防水性能常常被用于一些高温或潮湿的环境中，对于酚醛树脂而言，若温度过高及干燥原因容易造成材料开裂，且吸水率过大会使材料的抗张强度大大降低，因此对于酚醛树脂材料的疏水性改善也是人们较为关注的研究点[14]。此外，酚醛树脂还因为合成方法简单、原料价格便宜、容易获得等优点而广泛应用于胶粘剂、塑料制品、航空航天等领域[15]。但酚醛树脂同样存在着一些缺陷，如脆性较大、不耐碱、固化温度高且固化速率较慢等，这些缺点在一定程度上限制了酚醛树脂的应用[16]。因此，近年来许多学者着手于酚醛树脂的改性研究。一些学者通过共混缩聚反应用脲醛树脂、环氧树脂等对酚醛树脂进行改性，也有学者通过纳米填料的引入改变基本的形态来提升酚醛树脂复合材料的性能[17-18]。丁建强等将Cu(铜)离子通过配位反应引入热塑性PF(酚醛树脂)来对其进行改性，结果表明，改性树脂在255和535 ℃时具有明显的吸热现象，热失重速率增大，1 000 ℃时的残炭率为58%，与普通树脂相比，改性树脂的固含量和残炭率分别提高了5%和7%，酚醛树脂复合体系的耐热性明显增强[19]。李宁等在碱性条件下，采用液体木质素替代部分苯酚对酚醛树脂改性，制备得到液体木质素改性酚醛树脂(LPF)胶粘剂，考察了催化剂用量(苯酚处理木质素时NaOH用量)、苯酚与甲醛(P/F)的物质的量之比，以及聚合温度、聚合时间对LPF胶粘剂性能的影响。结果表明，当催化剂用量为3%，n(苯酚)∶n(甲醛)=1∶1.975，聚合温度为90 ℃，聚合时间为50 min时，所制备的LPF胶粘剂的干湿胶合强度最佳，较未经改性的PF胶粘剂分别提高了17.5%和8.1%，游离苯酚的含量降低至0.62%[20]。本文选择纳米SiO2作为改性填料，通过改变纳米颗粒的掺杂量，制备了不同纳米SiO2含量的酚醛树脂复合材料，探究了纳米SiO2含量对酚醛树脂复合材料性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原材料

苯酚：密度为1.071 g/mL(25 ℃)，pH值=3.0～6.0，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醛：密度为0.8153 g/cm3(-20 ℃)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)：密度为2.13 g/cm3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；冰醋酸：密度为1.05 g/cm3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；纳米SiO2：直径约为5 nm，浙江宇达化工有限公司。

1.2 样品制备

纳米SiO2/酚醛树脂复合材料的合成：首先，按照化学计量比称取苯酚加入到烧瓶中，放入水浴锅中保持温度在50 ℃使苯酚熔化至液体；其次，按照n(NaOH)∶n(苯酚)=0.3∶1.0的比例称取NaOH，将催化剂NaOH溶液加入到苯酚中并加热30 min；接着，称取不同含量(0，2%，4%，6%(质量分数))的纳米SiO2加入到上述溶液中，在50 ℃下反应1 h，将30%(质量分数)的甲醛水溶液按照m(酚)∶m(醛)=1∶1.12的比例加入，逐步升温到75 ℃并充分反应2 h；然后，加入冰醋酸使pH值=7后进行脱水处理；最后，将树脂混合溶液放入真空干燥箱内，在60 ℃下恒温保持12 h，然后采取阶段性升温的方式进行固化，以10 ℃/h的升温速率从60 ℃逐渐升温至160 ℃，即得纳米SiO2/酚醛树脂复合材料。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1为纳米SiO2/酚醛树脂复合材料的红外光谱图。由图1可知，3 357 cm-1处的吸收峰为羟基中的氢键伸缩振动峰，2 931cm-1处的吸收峰为甲基C-H平面的伸缩振动峰，1 635 cm-1处的振动峰为-OH的弯曲振动峰，1 075 cm-1处的吸收峰为Si-O-C的吸收峰，825 cm-1处的吸收峰为Si-O-Si的吸收峰，表明纳米SiO2表面的羟基等活性基团已经与基体酚醛树脂间通过化学键形成了复合。此外，所有体系均在1 120 cm-1处出现了振动峰，这是酚醛树脂的典型羟甲基吸收峰，说明合成的纳米SiO2/酚醛树脂复合材料具有典型的酚醛树脂结构，差异点在于振动峰的强弱[21]。

图1 纳米SiO2/酚醛树脂复合材料的FT-IR谱图Fig 1 FT-IR spectra of nano-SiO2/phenolic resin composites

2.2 力学性能分析

将脱水处理后的酚醛树脂涂覆在100 mm×30 mm×2 mm的木板上，设置温度为120 ℃，压力为1.2 MPa，热压时间为5 h，搭接试件的长度为20 mm，采用万能材料试验机对试样的力学性能进行分析，给定加载速率为3 mm/min，每组选取10个试样，每个样品进行5次拉伸剪切测试，然后取平均值为结果。

图2为纳米SiO2/酚醛树脂复合材料的拉伸强度和断裂延伸率。从图2可以发现，随着纳米SiO2掺杂量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂延伸率均呈现出先升高后降低的趋势，且整体来看，掺入纳米SiO2后复合材料整体的拉伸强度和断裂延伸率均得到了提高。当纳米SiO2的掺杂量为0时，样品的拉伸强度和断裂延伸率分别为18.7 MPa和6.83%；当纳米SiO2的掺杂量为4%(质量分数)时，复合材料的拉伸强度和断裂延伸率都达到了最大值24.7 MPa和15.68%，相比未掺杂的样品，分别提高了32.09%和127.58%；当纳米SiO2的掺杂量增加到6%(质量分数)时，复合材料的拉伸强度和断裂延伸率分别下降到21.9 MPa和13.79%。可见，适量的纳米SiO2掺杂对酚醛树脂的拉伸强度、韧性等有明显的改善作用，但过量的纳米SiO2掺杂会使改善效果降低。这是因为SiO2为纳米级尺寸，比表面积较大，其小尺寸效应可以和酚醛树脂基体紧密结合，且相容性较好，当基体产生拉伸形变时，纳米SiO2不容易和基体脱落，会在基体中产生许多微形变区域，这些区域使得基体可以吸收较多的能量，从而使基体的拉伸强度和韧性得到提高。此外，适量的纳米SiO2与基体结合之后，有助于应力的传递，但当纳米SiO2的含量过多时，则会在基体中产生团聚现象，在团聚点处容易产生较多的缺陷，导致该处容易发生裂痕，从而使得复合材料的强度和韧性出现下降。

图2 纳米SiO2/酚醛树脂复合材料的拉伸强度和断裂延伸率Fig 2 Tensile strength and elongation at break of nano-SiO2/phenolic resin composites

2.3 SEM分析

图3为纳米SiO2/酚醛树脂复合材料的弯曲断面SEM图。从图3(a)可以看出，未掺杂纳米SiO2的酚醛树脂的基体较为连续，无明显的裂痕出现。从图3(b)可以看出，掺入纳米SiO2后，复合材料逐渐出现了细小的裂痕，呈现出树枝状条纹。从图3(c)和(d)可以看出，随着纳米SiO2掺杂量的增加，基体上出现的裂纹逐渐增大，这是因为掺入纳米SiO2后，使得酚醛树脂的基体在受力时，较多的裂纹对能量产生了吸收，发生了塑性变形，纳米粒子广泛分布在基体中，且由于尺寸较小，掺杂量合适，可以与基体较好地结合，基体中出现的孔洞是由于纳米粒子在连接中发生的脱落，在拉伸过程中使损伤增大导致的，结合力学性能测试和SEM分析可知，当纳米SiO2的掺杂量为4%(质量分数)时，酚醛树脂基体的抗拉强度和韧性最佳。

图3 纳米SiO2/酚醛树脂复合材料的弯曲断面SEM图Fig 3 SEM images of curved section of nano-SiO2/phenolic resin composite

2.4 热稳定性分析

对纳米SiO2/酚醛树脂复合材料进行热重分析，测试温度范围为 0～700 ℃，升温速率为10 ℃/min，测试气氛为氩气气氛。图4为纳米SiO2/酚醛树脂复合材料的热失重曲线。从图4可以看出，掺杂纳米SiO2的酚醛树脂材料和未掺杂的失重条件几乎相似，在0～100 ℃的失重主要是由于水的蒸发导致的，在100～320 ℃，Si-OH发生脱水缩合导致了失重现象，300 ℃的失重主要是分解反应导致。由图4可知，所有掺杂纳米SiO2的复合材料的失重均出现了减小，尤其是在0～100 ℃附近的失重。随着纳米SiO2掺杂量的增加，复合材料的分解温度逐渐升高，当纳米SiO2的掺杂量为6%(质量分数)时，复合材料的分解温度为671.5 ℃，相比未掺杂的体系(568.6 ℃)，分解温度提高了102.9 ℃。这是因为纳米SiO2的引入可以有效减小水蒸发，且由于纳米粒子尺寸较小、表面含有较多的羟基，容易与酚醛树脂表面结合而形成致密的网格，从而有效改善纳米SiO2/酚醛树脂复合材料的耐高温性。

图4 纳米SiO2/酚醛树脂复合材料的热失重曲线Fig 4 Thermal weight loss curves of nano-SiO2/phenolic resin composite

2.5 吸水率测试

将纳米SiO2/酚醛树脂复合材料制备成尺寸为50 mm×50 mm×10 mm的试样，在干燥箱中100 ℃下烘干并称重，记为m1；随后放入室温条件下的蒸馏水中浸泡24 h后取出，用定性滤纸将试样表面水渍吸干净，随后称重，记为m2，纳米SiO2/酚醛树脂复合材料的吸水率P按照式(1)计算：

(1)

式中：P为吸水率，%；m1为起始质量，g；m2为24 h后吸水的样品质量，g。

图5为纳米SiO2/酚醛树脂复合材料的吸水率测试曲线。从图5可以看出，随着纳米SiO2掺杂量的增加，复合材料24 h的吸水率呈现出先降低后略微升高的趋势。当纳米SiO2的掺杂量为4%(质量分数)时，吸水率达到最低值0.87%相比未掺杂纳米SiO2的酚醛树脂材料吸水率降低了50.29%；当纳米SiO2的掺杂量增加到6%(质量分数)时，复合材料的吸水率升高至0.92%。这是因为纳米SiO2的尺寸较小，将其掺杂到酚醛树脂中后可以有效填充材料的间隙，增加了基体材料之间的交联密度，促进了有机相含量的增加，提高了纳米SiO2/酚醛树脂复合材料的结构致密性，从而降低了吸水率；但当纳米SiO2的掺杂量过多时，过量纳米粒子会在树脂基体中产生团聚并形成包覆点，从而降低了填隙效果，使复合材料的孔隙增加，导致吸水率出现升高。

图5 纳米SiO2/酚醛树脂复合材料的吸水率Fig 5 Water absorption of nano-SiO2/phenolic resin composite

3 结 论

(1)纳米SiO2表面的羟基等活性基团已经与基体酚醛树脂间通过化学键形成了复合，纳米SiO2/酚醛树脂复合材料具有典型的酚醛树脂结构。

(2)随着纳米SiO2掺杂量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂延伸率均呈现出先升高后降低的趋势，且整体来看，掺入纳米SiO2后复合材料整体的拉伸强度和断裂延伸率均得到了提高。当纳米SiO2的掺杂量为4%(质量分数)时，复合材料的拉伸强度和断裂延伸率都达到了最大值24.7 MPa和15.68%，相比未掺杂的样品，分别提高了32.09%和127.58%

(3)未掺杂纳米SiO2的酚醛树脂的基体较为连续，无明显的裂痕出现；掺入纳米SiO2后，复合材料逐渐出现了细小的裂痕，呈现出树枝状条纹，且随着纳米SiO2掺杂量的增加，基体上出现的裂纹逐渐增大。

(4)掺杂纳米SiO2的酚醛树脂材料和未掺杂的失重条件几乎相似。随着纳米SiO2掺杂量的增加，复合材料的耐高温性得到了明显改善，当纳米SiO2的掺杂量为6%(质量分数)时，复合材料的分解温度最高为671.5 ℃。

(5)随着纳米SiO2掺杂量的增加，复合材料24 h的吸水率呈现出先降低后略微升高的趋势。当纳米SiO2的掺杂量为4%(质量分数)时，吸水率达到最低值0.87%。综合力学强度、热稳定性能和防水性能分析，纳米SiO2的最佳掺杂量为4%(质量分数)。