基于磁相互作用探索P掺杂对Fe-Si-Nb-Cu-B合金带材组织结构和软磁性能的影响*

2022-07-08朱乾科朱紫藤张克维

功能材料 2022年6期

朱乾科，郭璐，陈哲，朱紫藤，张克维，姜勇

(1.太原科技大学材料科学与工程学院，太原 030024；2.太原科技大学磁电功能材料及应用山西省重点实验室，太原 030024；3.天津工业学院电气与电子工程学院，天津 300384)

0 引言

近年来，Fe基非晶纳米晶合金以其优异的软磁性能受到人们的广泛关注[1-10]，极低的矫顽力Hc和极高的磁导率μe使其在电子电力行业有着节能环保的优势。在当前全球各行业“绿色环保”、“节能减排”的发展理念下，Fe基非晶纳米晶合金成为最有潜力替代硅钢片成为下一代行业翘楚的软磁材料之一。这其中又以Finemet(Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1)[11]最为经典，0.53 A/m的Hc和100 000的μe使其引领着Fe基非晶纳米晶材料的发展，且是目前商业化的带材之一。由于其成本低廉、综合性能优异，在工业应用中也占有一席之地。其优异软磁性能主要来源于镶嵌在非晶基体中的纳米晶[12]，晶粒尺寸为15 nm左右的纳米晶通过周边的非晶层进行铁磁耦合交换作用，极大的降低了合金的磁晶各向异性能以及有效磁晶各向异性常数〈K〉，同时合金在磁化过程中磁矩趋于同向排列，有效降低Hc提高μe。然而，偏弱的非晶形成能力(GFA)和较低的热稳定性难以满足其在高温条件下的应用需求，因此，提高合金的GFA以及热稳定性成为Fe基非晶纳米晶合金发展的主要方向之一。一般情况下，通过添加类金属元素(Si、B、P等)可有效提高合金的GFA[13]，这是由于类金属元素的原子半径较小，且与Fe形成的负混合焓可有效降低合金制备过程中的结晶倾向。P作为类金属元素与B相比价格更为低廉，且与Fe之间的负混合焓更大[14]，因此，在Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1合金基础上，以P替换部分B一方面可以降低合金的成本，另一方面，由于新元素的引入，根据Inoue[15]等提出的提高非晶形成能力的经验准则及混乱原则[16]，多种类金属元素共同作用，可以提高合金的GFA以及热稳定性。

本文利用单辊甩带法制备了Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3%,6%,9%)(原子分数)合金带材，并研究了退火温度对合金组织结构和软磁性能的影响，探索P添加对合金GFA和热稳定性的影响机理。

1 实验

将纯度为99.99%(质量分数)的Fe、Si、B、Cu、Nb以及Fe-P中间合金(P含量为25.23%(质量分数))按名义成分Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3%,6%,9%)(原子分数)配比，用真空电弧熔炼炉在高纯氩气保护下反复熔炼4～5次，确保母锭成分均匀，然后用单辊甩带法制备出厚度约为25 μm的合金带材。在氮气保护下用差示扫描量热仪(DSC，NETZSCH-STA449C)对合金进行热力学性能分析，升温速率为35 K/min；在高纯氩气保护下对合金进行恒温快速退火，其中升温速率为100 K/min，保温时间为1 min；用X射线衍射仪(XRD，MiniFlex600)和透射电子显微镜(TEM，JEM 2100F)分析淬态和退火后合金的组织结构；用振动样品磁强计(VSM，Versalab)测量合金饱和磁感应强度Bs，用B-H仪(MATS-2010S)来检测合金矫顽力Hc。

2 结果与讨论

2.1 淬态合金组织结构和热力学性能研究

图1为淬态Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3%,6%,9%)(原子分数)合金带材的XRD图谱和DSC曲线，从图1(a)可以看出，淬态x=0,3%,6%合金的XRD图均在2θ=45°附近出现单一的漫散峰，表明合金为非晶结构。当P含量增加到9%(原子分数)时，XRD图中除了在2θ=45°附近出现漫散峰外，还在2θ=32°、45°、56°、65°附近出现4个尖峰，表明x=9%(原子分数)合金已部分晶化。经过与PDF标准卡片对比可知，2θ=45°和65°附近的尖峰为α-Fe析出相的(110)和(200)晶面，2θ=32°和56°附近的尖峰对应FeP4相。由于Cu-Fe和Cu-P原子对的混合焓分别为13 kJ/mol和-9 kJ/mol[17]，这就意味着Cu原子和Fe原子之间存在排斥力，而和P原子之间存在亲和力。在非晶合金结晶过程中，Cu原子首先析出为后续α-Fe的析出提供形核点，P的添加可与Cu同时析出形成Cu-P团簇，一定程度上增加了熔融合金在快淬过程中形核的趋势，这就导致P含量过多时(9%(原子分数))，淬态合金中出现部分晶化的现象。此外，对于α-Fe相，2θ=65°附近的衍射峰强度要比45°附近的高，表明x=9%(原子分数)合金中存在以(200)晶面平行于薄带表面的织构，这是由于过多的P添加，导致合金表面富含P的区域中Fe和P原子间的磁相互作用改变了残余非晶相中铁原子的核外电子排布，从而改变了晶体相与残余非晶相的界面能，使得晶粒的(200)面平行于带材表面时总的能量(如交换能、磁晶各向异性能、表面能、晶体相与残余非晶相的界面能等)达到最低。

图1 淬态Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3%,6%,9%)(原子分数)合金带材的(a)XRD图谱和(b)DSC曲线Fig 1 XRD patterns and DSC curves of as-spun Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3at%,6at%,9at%) alloy ribbons

从图1(b)中的DSC曲线可以看出，淬态x=0,3%,6%(原子分数)合金的DSC曲线均为多个放热峰，表明晶化过程分多步进行。x=9%(原子分数)合金的DSC曲线只有一个放热峰，表明合金的晶化过程同步进行。初晶相的晶化开始温度用Tx1表示，在Fe基非晶合金中，通常指α-Fe的析出温度，Tx2则表示二次结晶温度，代表Fe-B、Fe-P等硬磁相的析出。随着P含量的增加(≤6%(原子分数))，Tx1逐渐升高，表明合金的GFA提高，初晶相的热稳定性得到改善，这是由于P的添加增加了组元混乱程度，使得合金制备过程中的结晶趋势降低；Tx2逐渐降低，表明残余非晶相的热稳定性降低，且ΔTx(ΔTx=Tx2-Tx1)逐渐降低，一定程度上减小了退火温度区间，这是由于P不溶于α-Fe，而是在残余非晶相中，合金中P含量越高，残余非晶相中的P含量越容易达到二次结晶相的析出需要的成分条件，故而Tx2降低。当P含量升高到9%(原子分数)时，单一晶化峰表明晶化过程趋于同步。可见，P的添加虽然提高了合金的GFA，但对二次结晶相的热稳定性是不利的。

2.2 退火温度对合金组织结构和软磁性能的影响

对淬态Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3%,6%,9%)(原子分数)合金进行退火处理，退火温度分别为475～600 ℃，退火后合金的XRD图如图2所示。根据XRD衍射峰估算了合金的晶粒尺寸D、晶化体积分数Vcr和初晶相的晶格常数a，如图3所示。从图2(a)、(b)、(c)中可以看出，退火温度为475℃时，x=0,3%,6%(原子分数)合金仅在2θ=45°附近有一个明显的漫散峰，表明合金仍为非晶结构且处于结构弛豫状态；随着退火温度的升高，合金逐渐晶化，XRD图在2θ=45°、65°、82°处均出现尖峰且峰值逐渐升高，表明α-Fe的含量逐渐增加，图3中的D和Vcr也逐渐升高，表明初晶相的结晶过程为先形核随后长大的过程；而a逐渐降低，且小于纯α-Fe，这是由于合金中含有Si，Si可以和Fe形成置换固溶体，但是由于Si的原子半径小于Fe，因此导致晶粒的晶面间距减小，根据公式：

图2 退火后合金的XRD图，(a)x=0，(b)x=3%，(c)x=6%，(d)x=9%Fig 2 XRD patterns of annealed x=0,3%,6%,9% ribbons

图3 x=0,3%,6%合金的(a)晶粒尺寸D、(b)晶化体积分数Vcr和(c)初晶相的晶格常数a随退火温度的变化Fig 3 Annealing temperature dependence of grain size D,crystallized fraction Vcr and lattice parameter a of x=0,3%,6% ribbons

(1)

(其中d为晶面间距)，可知，晶格常数随之降低，可见，合金的初晶相为α-Fe(Si)。需要注意的是，x=0合金的XRD在500 ℃就已经出现尖锐的衍射峰，Vcr约为37%，D为10.5 nm，a也较低，大量Si已经析出到α-Fe(Si)中；而x=3%(原子分数)合金的XRD在500 ℃仅出现较小的尖峰，表明合金晶化刚刚开始，Vcr约为24%，D为6 nm，a值接近纯α-Fe，Si析出量较少；而x=6%(原子分数)合金的XRD直到525 ℃才出现较小的尖峰，此时Vcr约为30%，D为8 nm，a较低，大量Si已经析出到α-Fe(Si)中。可见，随着P含量的增加，合金的晶化开始温度逐渐升高，较高的温度虽然会导致晶粒的长大速率升高，但同样会提高合金的形核率。由于初晶相的晶化过程为先形核后长大，较高的晶化开始温度使得形核率激增，在晶化过程中，合金Vcr处于合适的位置时D不至于过大，如x=3%(原子分数)合金，Vcr约为55%时D仍保持在10 nm左右，如图3(a)、(b)所示。同时，由于P可以和Cu形成Cu-P团簇，P的添加促进了Cu在退火过程中大量、均匀的析出，为初晶相的析出提供了大量的形核点，起到细化晶粒的作用；另一方面，由于P不溶于α-Fe且原子半径大于B，在残余非晶相中的P相对于B更有利于阻碍原子扩散，进一步抑制了晶粒的长大，使得晶粒保持在10 nm左右。当P含量过高时(6%(原子分数))，可能造成Cu的团聚，反而弱化了形核率，使得合金的D值较大，但仍小于x=0合金，可见P添加对合金晶粒的细化作用是毋庸置疑的。当退火温度进一步升高时，合金中析出Fe2B、Fe3B等硬磁相，即为二次晶化相。对于x=9%(原子分数)合金，其晶化过程则表现为随着退火温度的升高，α-Fe(Si)和FeP4的持续析出。

退火后合金的软磁性能如图4所示，包括Hc，Bs和μe。从图4(a)可以看出，随着退火温度的升高，合金的Hc先降低后上升，由于Hc为结构敏感参数，其变化规律大致可分为3个阶段：第一阶段，低温退火后不足以使合金晶化，但是可有效释放合金的内应力，降低磁弹性各向异性能，从而使Hc下降；第二阶段，温度升高后合金初晶相α-Fe(Si)开始析出，纳米晶之间的铁磁交换耦合作用[18]使得Hc∝D6，即晶粒尺寸越小，Hc越低，由于该体系合金的晶化模式为初晶相先形核后长大，因此，在Vcr较为合适(50%～70%)、D保持较小时，合金的Hc最低，这是由于纳米晶是通过非晶层进行磁交换[19]，Vcr过低或过高都会减弱磁交换作用[20]；第三个阶段，合金D逐渐增加，磁交换作用减弱，且二次晶化相(硬磁相)逐渐析出，使得Hc急剧升高。由图4(a)可知，x=0,3%,6%(原子分数)合金的Hc在525 ℃时最佳，且x=3合金的Hc最低，为0.21 A/m，这是由于x=3(原子分数)%合金的D较小且Vcr较为合适，同时，由于D始终保持较小值，其最佳退火温度区间较宽。而x=9%(原子分数)合金由于FeP4的析出，Hc随着退火温度的升高而急剧增加。从图4(b)可以看出，合金的Bs随退火温度的升高变化较为平稳，但随着P含量的升高逐渐降低。这是由于P的费米能级EF高于Fe[21]，残余非晶相中P的价电子会向最近邻Fe原子d带转移，直至二者EF相等。而Fe的磁矩来源为d带总的上自旋电子数，额外的价电子会降低总的上自旋电子数，使得μFe降低，由于残余非晶相的磁感应强度降低，导致Bs降低。事实上，有研究表明[22]，Si、B、P等类金属元素都能提供向Fe转移的价电子，而由于P可以提供的价电子高于B，因此，随着P替换B的量越多，Fe接收的价电子数越多，Bs越低。图4(c)为525 ℃退火后x=0,3%,6%(原子分数)合金在外加磁场为1 A/m时的有效磁导率μe随频率变化图，从图中可以看出，x=3(原子分数)%合金的μe相较于x=0有所提升，这是由于μe∝D-6，D越小，μe越高；P含量为3%(原子分数)时，合金的D最小，铁磁交换耦合作用最强；P含量(原子分数)为6%(原子分数)时，μe反而降低，这是由于晶粒粗大导致的。最终，x=3%(原子分数)合金在525 ℃退火后获得最优软磁性能，其中Hc为0.21 A/m，为可见，适量的P添加可以有效提高Finemet系合金的软磁性能，尤其是μe，有利于该系合金在漏电保护器这种对μe要求较高领域的应用。

图4 退火后合金的软磁性能Fig 4 Hc,Bs and μe of annealed ribbons

为了进一步明确合金的组织结构，对x=3%(原子分数)合金在525 ℃退火后的样品进行了TEM检测，如图5所示。从图5(a)可以看出，x=3%(原子分数)合金为非晶/纳米晶双相复合结构，纳米晶晶粒均匀弥散分布。根据选取电子衍射花样，可计算衍射环对应的晶面间距，最后得出3个衍射环分别对应α-Fe的(110)、(200)、(211)3个晶面。此外，对选区中的晶粒进行测量，并对测量后的结果进行高斯拟合，得到平均晶粒尺寸约为9 nm，与前文中利用XRD计算的值相符。从图5(b)中的高分辨TEM图可以直观的看到纳米晶晶粒尺寸小于10 nm，经过测量，(110)的晶面间距为0.2023 nm，小于纯α-Fe的0.2027 nm，这是由于Si的固溶导致的，进一步证明合金的初晶相为α-Fe(Si)。

图5 x=3%合金在525 ℃退火后样品的(a)选取电子衍射花样和(b)高分辨TEM图Fig 5 Selected area diffraction pattern and high-resolution transmission electron microscope images of the x=3% alloy after annealed at 550 ℃