锰/钼催化剂对臭氧微电解处理废水效能的研究*

信林婷，乃尔革再·牙克甫，贠延滨，刘 娜，韩梦霞

(1.北京林业大学 环境科学与工程学院，北京 100083；2.西安外国语大学 商学院，西安 710128)

0 引 言

随着科技的进步与经济的发展，环境污染问题逐渐备受关注，各企业工业的迅速发展带来高经济效益，也伴随有大量的负面影响，加重了环境污染。水资源是人类所赖以生存的关键，而所有的加工制造业都会产生污水，污水的排放会威胁水资源卫生保障，其中印染废水成分复杂，有机物质和有害物质含量高，色度深，对水体危害严重，对印染废水进行有效地预处理，提高其可生化性，实现后续生化处理低成本、高效率的运行是亟待解决的难题[1-3]。废水中的染料是导致其可生化性差的主要原因[4]。以河北三利毛纺厂排放的废水为例，其主要染料为偶氮染料和蒽醌染料，其中偶氮染料为难降解有机物，偶氮基团对光、酸、碱和氧具有一定抵抗力，对偶氮染料废水进行深度处理十分必要[5-7]。由于原本臭氧微电解工艺中臭氧的催化氧化效果还不够理想，为进一步提高印染废水的处理效果，在该工艺基础上，进一步研究填料的催化作用[8-13]。查阅文献可知，填料中加入锰或钼可增加铁的分散性，使其更容易被还原，且在催化过程中电子从Fe转移到Mo，导致Fe处于缺电态，提高催化剂的选择性和活性[16-17]。本文拟通过在铁碳填料的基础上加入二氧化锰或三氧化钼两种过渡金属氧化物进行实验研究。比较分析其对臭氧微电解工艺处理印染废水效能的影响[14-15]并探究该印染废水处理工艺中填料的催化性能[18]。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验材料：铁屑、活性碳、二氧化锰(MnO2)、三氧化钼(MoO3)、伊莱铬红 B 染料(又称酸性媒介红B)等[6]。实验仪器装置如图1。

图1 实验装置图Fig 1 Diagram of experimental device

1.2 测试指标与方法

本文实验所测内容包括COD 、染料浓度、B/C等出水指标[3]，以及用SEM、FT-IR和UV-Vis表征参与反应的填料及出水的理化性质。

2 结果与分析

2.1 填料的配比优化

设置填料铁碳比为5∶1，填料量为300 g/L，臭氧气体流量调为0.5 L/min。以铁碳为填料处理废水做空白对照实验，测得出水COD去除率为78.22%。

2.1.1 锰催化剂量对臭氧微电解效能的影响

向填料中添加二氧化锰，研究MnO2加入量对臭氧微电解工艺处理废水效能的催化作用[19]。以不同铁锰摩尔比加入MoO3，测出水的水质如图2所示。

图2 锰催化剂对废水处理效果的影响Fig 2 Effect of manganese catalyst on wastewater treatment

对比加入锰的体系对废水处理效果，其中铁锰比为10∶1和12∶1时，染料去除率在10 min已基本达到最大值，COD去除率达90%以上，且铁锰比为12∶1时，COD去除率仅25 min就达到77.96%，反应效率高于其他铁锰比例。铁锰摩尔比为12∶1时，工艺对废水的COD去除率为91.16%，比单纯的铁碳填料处理的废水COD去除率高，有效提高了臭氧微电解工艺效能。

2.1.2 钼催化剂量对臭氧微电解效能的影响

在铁碳填料中加入三氧化钼，研究研究其添加量对臭氧微电解工艺处理废水效能的催化作用。以不同铁钼摩尔比加入MoO3，测得废水的出水水质，如图3所示。

图3 钼催化剂对废水处理效果的影响Fig 3 Effect of molybdenum catalyst on wastewater treatment

铁钼比在40∶1时废水的COD去除率为83.99%，染料去除率为94.80%，效果最佳。且在前15 min，COD去除率已达51.54%，明显高于其他比例。因此，填料中铁钼比为40∶1时，废水处理效果最佳，废水的COD去除率为83.99%比单纯铁碳的工艺高，催化效果明显。

2.2 锰钼催化剂填料之间的对比与分析

2.2.1 锰钼催化剂对印染废水可生化性的影响研究

通过研究锰、钼催化剂对废水可生化性的影响，分析其对臭氧微电解工艺效能的影响。

对比图4中废水的可生化性，发现铁碳锰钼和铁碳锰填料对废水的COD去除率相对更高，且处理后废水的B/C值也较大，均接近于0.8。废水中难降解有机物在锰催化作用下降解效果更好，锰、钼均可有效提高臭氧微电解效能。

图4 不同组分填料处理废水的效果对比Fig 4 Comparison of wastewater treatment effects of different components of fillers

2.2.2 锰钼催化剂对印染废水降解历程的对比

为进一步研究锰钼催化剂对臭氧微电解处理印染废水的催化作用，对不同催化剂处理的出水进行紫外扫描，观察废水中染料的降解情况[20]如图5所示。

图5 印染废水的紫外可见光谱图Fig 5 UV-Vis spectra of dyeing wastewater

染料在465.5 nm处的特征吸收峰随着反应的进行逐渐减弱，最后基本消失，且未产生其他明显的吸收峰。这说明在废水降解的过程中未产生其他难降解的中间产物，或是产物不在紫外可见范围内。对比3种填料对废水的降解，加锰或钼催化剂的填料处理效果优于原始的铁碳填料。

2.2.3 填料的表面特征分析

对反应前后填料的形貌及官能团等进行分析，了解MnO2、MoO3在臭氧微电解处理废水过程中的催化性能。

图6、7中(a)、(b)、(c)、(d)分别为反应前铁碳及反应后铁碳、铁碳锰、铁碳钼填料中铁或碳的微观形貌图。反应前活性碳孔隙率高，表明分布均匀，铁屑表明粗糙，反应后铁碳表面产生小部分不规则絮状沉淀物，铁屑由于氧化还原、吸附絮凝及锰钼金属化合物等附着于表面，呈片状、絮状等结构，而铁碳钼填料的活性炭表明有絮凝，孔隙变小，铁碳锰填料的铁屑表面产生较多球状小晶体[21-22]，可以得出锰和钼的催化作用提高了工艺反应速率。

图6 活性碳的表面形貌Fig 6 Surface topography of activated carbon

图7 铁屑的表明形貌Fig 7 Surface topography of iron filings

对填料中铁屑和活性碳官能团进行红外光谱分析，反应后铁碳锰填料的活性炭在1 153 cm-1(C—O 伸缩振动峰)减弱，铁碳钼填料在3 126 cm-1(O—H拉伸振动)、613 cm-1(O—Mo—O伸缩振动峰) 和975 cm-1(Mo=O拉伸振动)处产生了新的峰。铁屑在1 264 cm-1(C—O 伸缩振动峰 )在铁碳锰和铁碳钼填料中均增强，铁碳钼填料中铁屑在625 cm-1(O—H 拉伸振动)和825 cm-1(Mo-O伸缩振动峰)处产生新的峰[23]。

图8 活性碳的红外光谱图Fig 8 Infrared spectra of activated carbon

图9 铁屑的红外光谱图Fig 9 Infrared spectra of iron filings

3 结 论

实验研究的结论如下：

(1)对比填料中加入锰、钼催化剂的不同量对废水处理效果的差异，结果发现铁锰摩尔比为12∶1时COD去除率达91.16%，处理效果最好；铁钼摩尔比为40∶1时COD去除率为83.99%，处理效果最好。

(2)填料中加入锰或钼催化剂可有效提高废水的处理效能，加入两种金属氧化物的填料处理效果较单一金属氧化物要好。