卷烟纸中钾含量的快速检测

陈鹏飞 王思露 喻赛波 彭 杏 黄家瑛 肖 阳 肖忠良 曹 忠

(1. 长沙理工大学化学化工学院，湖南 长沙 410114；2. 长沙理工大学电力与交通材料保护湖南省重点实验室，湖南 长沙 410114；3. 长沙理工大学细胞化学湖南省重点实验室，湖南 长沙 410114；4. 湖南中烟工业有限责任公司技术中心，湖南 长沙 410007)

卷烟纸主要由纤维、填料和助燃剂组成，直接用于烟支的燃烧[1]。助燃剂(有机钾盐、钠盐)是卷烟纸的重要添加成分，可以提高卷烟纸的燃烧速度，减少抽吸口数，降低卷烟吸入过程中的燃烧温度、CO量和焦油，减少卷烟的危害性[2-5]。助燃剂含量直接关系到烟支的燃烧性能、吸味和安全性[6]，其添加量必须控制在一定的水平，以最大限度地保证吸烟者的体验和烟支的安全性能[7-9]。

根据目前对卷烟纸质量的关注和研究，确定卷烟纸中助燃剂钾、钠的含量是非常重要的[10-12]。目前测定卷烟纸中钾、钠含量的主要方法有离子色谱法、高效液相色谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法和流动注射分析法等[13-16]。这些方法需要昂贵的精密仪器和复杂的样品制备流程，限制了其应用。

作为一种用于特定离子选择性测定的指示电极，离子选择性电极(ISE)是发展已久的电化学分析工具，其测量原理主要是利用膜电势测定溶液中的离子活度来进行分析[17-21]。离子选择性电极具有价廉、选择性好、灵敏度高、使用方便等优点，已被广泛应用于化工、农业、生物医学等领域的定量离子分析[22-26]。该方法还可以实现连续测量控制和直接分析测定，如溶液中离子的含量可直接用离子选择性电极的简单电位测量来确定[27-31]。

研究拟采用钾离子选择性电极测定卷烟纸中钾含量，探讨卷烟纸预处理方法的适用性和电极在不同缓冲溶液中的电位响应性能，并将离子选择性电极的结果与离子色谱法进行比较，旨在为卷烟纸的质量控制提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂

卷烟纸样品：湖南中烟工业有限责任公司长沙卷烟厂；

氯化钠、氯化钾、一水合氢氧化锂、乙酸锂、六水合氯化镁、二水合氯化钙、氯化铯、冰醋酸、盐酸、三羟甲基氨基甲烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

无水氯化锂：分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司；

氯化钡、氯化锌：分析纯，湖南试剂厂;

结晶氯化铝：分析纯，广东台山化工厂；

氯化铵：分析纯，湖南省株洲市化工原料厂；

硝酸：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

二异丙胺：色谱纯，麦克林试剂有限公司；

1.1.2 主要仪器与设备

pH计：PHSJ-4A型，上海仪电科学仪器股份有限公司；

钾离子选择性电极：pK-1-01型，上海仪电科学仪器股份有限公司；

双盐桥参比电极：217-01型，上海仪电科学仪器股份有限公司；

pH电极：E-201-C型，上海仪电科学仪器股份有限公司；

集热式磁力加热搅拌器：DF-101S型，郑州长城科工贸有限公司；

超声清洗仪：KQ-300型，昆山市超声仪器有限公司；

电子分析天平：PR124ZH/E型，奥豪斯仪器(常州)有限公司；

离子色谱仪：Dionex ICS-3000型，美国加利福尼亚州戴安公司；

手动移液枪：Eppendorf型，德国艾本德股份公司。

1.2 卷烟纸样品的预处理方法

(1) 硝酸消解法[27,32]：称取卷烟纸样品0.1～0.2 g，剪成碎片，置于瓷坩埚中，加入2.0 mL 65%的硝酸和0.25 mL 高氯酸，酸化静置2 h；于高温电炉上消解，待坩埚中溶液近干时停止加热。冷却后移至50 mL聚丙烯塑料容量瓶中，用配置好的Tris或二异丙胺缓冲溶液调节pH至7.0左右，稀释至刻度，摇匀，即为待测液，溶液转移至塑料离心管中保存待用。

(2) 醋酸萃取法[28,33]：称取卷烟纸样品0.10～0.12 g，剪成碎片，置于塑料锥形瓶中，加入100 mL 1%的醋酸水溶液，超声萃取30 min。准确量取34.0 mL处理液，加入6.0 mL浓度为1.0 mol/L的LiOH溶液，即为待测液，转入塑料离心管中保存。

1.3 缓冲溶液的配制方法

(1) Tris-HCl缓冲液：准确称取12.11 g三羟甲基氨基甲烷(Tris)于塑料烧杯中，加入约900 mL蒸馏水，充分搅拌溶解，使用浓盐酸调节pH至7.0左右，定容，即配成0.1 mol/L的Tris-HCl缓冲液，装入塑料试剂瓶中备用。

(2) Tris-CH3COOH缓冲液：准确称取12.11 g 三羟甲基氨基甲烷(Tris)于塑料烧杯中，加入约900 mL蒸馏水，充分搅拌溶解，使用冰醋酸调节pH至7.0左右，定容，即配成0.1 mol/L的Tris-CH3COOH缓冲液，装入塑料试剂瓶中备用。

(3) 二异丙胺—醋酸缓冲液：准确量取14.01 mL二异丙胺纯溶液，加入900 mL蒸馏水，使用冰醋酸调节pH至7.0左右，定容，即配成0.1 mol/L的二异丙胺—醋酸缓冲液，装入塑料试剂瓶中备用。

(4) 醋酸锂缓冲溶液：准确称取20.98 g LiOH·H2O于塑料烧杯中，充分搅拌溶解后转入500 mL容量瓶中定容，即配成1.0 mol/L的LiOH溶液。使用移液枪准确移取5.0 mL冰醋酸溶液于塑料烧杯中，充分搅拌溶解后转入500 mL容量瓶中定容，即配成1%的稀醋酸溶液。使用时准确量取34.0 mL 1%的稀醋酸溶液，加入6.0 mL 1.0 mol/L 的LiOH溶液，即为空白缓冲液。

1.4 电极测试方法

采用离子选择性电极(ISE)法。以 PK-1-01钾离子电极为工作电极，217-01型双盐桥饱和甘汞电极为参比电极，通过在40.0 mL空白缓冲液(醋酸锂空白缓冲溶液为34.0 mL 1%的稀醋酸溶液，6.0 mL 1.0 mol/L 的LiOH溶液)中加入标准溶液测试一系列已知浓度的钾离子标准溶液的电位值，以电位值对浓度值绘制工作曲线。空白溶液电位稳定3 min后，记录此时电位值，然后在空白溶液中每30 s依次加入不同浓度的钾离子标准溶液，测试未知浓度钾离子样品溶液(卷烟纸样品)的电位值，通过工作曲线求出样品溶液中钾离子浓度值或含量。

1.5 电极的选择性测试

(1)

式中：

i——主离子K+；

j——干扰离子；

E——待测溶液电位，V；

F——法拉第常数，取96 500 C/mol；

R——气体常数，8.314 J/(K·mol)；

T——热力学温度，K；

z——离子电荷数；

α——溶液中离子活度，mol/L。

1.6 卷烟纸中钾元素含量测试

采用钾离子选择性电极对卷烟厂不同时间批次(5#、6# 2020年11月5日送样；21#、23#、25# 2021年9月13日送样；1#、8#、16#、22#、31# 2021年11月30日送样)送样的卷烟纸进行钾含量测试。根据烟草行业标准计算方法，按式(2)计算钾元素含量。

(2)

式中：

χ——试样中钾元素含量，%；

C——试样中钾元素的质量浓度，mg/L；

V——试样消化液的总体积，mL；

n——试样消化液的稀释倍数；

m——试样质量，g；

ω——试样水分含量，%。

1.7 离子色谱测定方法

参照湖南中烟工业有限责任公司企业标准：《卷烟纸 无机阳离子的测定 离子色谱法》(HNZY/JS-CF-CL-0061.00-211103)，采用离子色谱(IC)法测定卷烟纸中的钾含量。

2 结果与讨论

2.1 预处理方法的选择

试验发现，通过稀醋酸萃取法预处理的卷烟纸样品的测试结果比使用酸化消解法预处理的相对偏差更小。一方面，为了与卷烟厂实际生产过程中使用的离子色谱法检测卷烟纸中钾含量的预处理方法(稀醋酸萃取法)保持一致，并且醋酸萃取法操作简单、方便，更适宜车间常规处理。另一方面，消解法处理方式较为复杂，操作过程中样品转移、稀释等步骤较多，酸度难以控制，无法使得预处理过程与电极测量过程的酸度保持完全一致，易导致试验误差，从而影响测量结果。而且消解过程中需要加入一定量强氧化剂(硝酸、高氯酸)，同时需要加热、蒸发等操作，试验中会产生有毒气体，存在危害性和环境污染问题。因此，选择稀醋酸萃取法作为卷烟纸预处理方法。

2.2 缓冲溶液及其最佳pH的选择

由图1可知，4种缓冲溶液中，钾离子电极的响应斜率均在pH 7.0时达到最大值，这是因为pH 7.0时，H+和OH的影响最小。因此，选择pH 7.0作为后续测试环境的最佳pH值。

图1 钾离子选择性电极在不同pH值下的响应斜率

图2为pH 7.0时，钾离子选择性电极在4种缓冲溶液中的响应性能情况。由图2可知，钾离子选择性电极在0.1 mol/L的Tris-HCl、Tris-CH3COOH以及二异丙胺缓冲溶液中的线性响应范围为1.0×10-4～1.0×10-2mol/L，响应斜率分别为50.94，51.62，53.30 mV/dec。在醋酸锂溶液中，钾离子选择性电极的线性响应范围为1.0×10-5～1.0×10-2mol/L，响应斜率为55.79 mV/dec，表现出更宽的线性响应范围以及更好的响应情况，根据作图法得到其检测下限为2.14×10-6mol/L。这是因为醋酸锂缓冲体系为无机盐缓冲溶液，对离子测试体系的影响较小，离子迁移速度较快，有利于提高灵敏度，增大斜率。因此，后续测试过程中选择0.1 mol/L的醋酸锂缓冲溶液(pH 7.0)作为电极的最佳测试环境。

图2 钾离子选择性电极在4种缓冲溶液中对K+的电位响应关系曲线

2.3 钾离子电极的选择性测试

表1 钾离子选择性电极对常见干扰离子的选择性

2.4 钾离子电极的重现性测试

在恒速搅拌、pH为7.0左右的醋酸锂缓冲溶液条件下，依次测定浓度为1.0×10-4.3，1.0×10-4，1.0×10-3.3，1.0×10-3，1.0×10-2.3，1.0×10-2mol/L的钾离子标准溶液，从低浓度到高浓度连续测试5次，对应电位值情况如表2所示。由表2可知，6组钾离子标准溶液的平均标准偏差为±0.56 mV，表明钾离子选择性电极在该缓冲溶液中具有良好的重现性。

表2 钾离子选择性电极的重现性†

2.5 卷烟纸中钾元素含量的测试应用

试验发现，不同批次样品的测试结果平均相对偏差均<5%，其中典型试样23#样品(2021年9月13日送样)的日内及日间测试结果见表3。

由表3可知，采用离子选择性电极对23#卷烟纸样品中钾含量的日内测试平均相对标准偏差为0.55%(n=5)，日间测试相对标准偏差为2.76%，均<5%，且测定值与离子色谱法测试结果比较一致(表4)，说明钾离子选择性电极可以准确地检测卷烟纸中钾离子含量。

表3 23#样品中钾离子含量的日内和日间测试结果†

由表4可知，采用钾离子选择性电极法测得不同时间批次送来的卷烟纸样品中钾含量的平均RSD为2.9%，离子色谱法的为2.4%，二者的平均相对偏差(RD)为4.1%(n=10)，即二者测定结果比较一致，无显著性差异，说明钾离子选择性电极法用于卷烟厂实际样品的检测精确度和准确度好。

表4 离子选择电极法与离子色谱法的测试数据对比†

2.6 卷烟纸中钾含量的加标回收率测试

如表5所示，电极对卷烟厂提供的1#、8#、16#、22#、31#样品进行加标回收率测试，设定卷烟厂提供的样品离子色谱数据为标准值，在测定样品溶液中添加不同标准浓度的氯化钾溶液，利用离子选择性电极测得试样中钾离子含量，求得钾离子选择性电极法的回收率为95.0%～101.9%，说明钾离子电极可用于卷烟纸中钾含量的测定且准确可靠。

表5 离子选择电极法测定不同样品中钾离子含量及其回收率

2.7 钾离子电极标准曲线的时效性

在同批次配制的醋酸锂缓冲溶液中，对钾离子选择性电极进行1周的连续测试，其电位响应性能曲线如图3所示。由图3可知，钾离子选择性电极的电位响应值基本稳定，工作曲线重合，在最佳线性范围内的重合性效果较好，因此该电极具有非常好的重现性，电位响应性能稳定，说明电极的标准工作曲线的时效性好，能够满足实际生产中的连续检测要求。

图3 钾离子选择性电极对K+的电位响应关系曲线

3 结论

利用离子选择性电极测定卷烟纸中钾元素含量，建立了醋酸—氢氧化锂缓冲溶液即醋酸锂缓冲溶液体系(0.1 mol/L，pH 7.0)。在优化的预处理方法和缓冲体系中，电极展现了良好的稳定性及重现性，在1.0×10-5～1.0×10-2mol/L的浓度范围内呈良好的线性响应关系，响应斜率为55.79 mV/dec，符合能斯特响应关系，响应下限可达到2.14×10-6mol/L，即1.81mg/L。综上，离子选择电极法操作方便、设备简单，具备高的灵敏度及良好的选择性，有利于车间现场的快速、连续检测，有望实现对卷烟纸中钾元素含量的超灵敏现场检测与实时分析。